برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۵/۲۷ تا ۱۳۹۷/۰۶/۰۲

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۴,۱۳۲
  • بازدید این ماه ۷۷
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۱۲۸
  • قبول شدگان ۸۴
  • شرکت کنندگان یکتا ۶۲
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۶۵
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

کاتد باتری و نانو فناوری 1

کاتد یکی از مهم‌ترین اجزای یک باتری است. در این مقاله کاتد LCO معرفی و مشکلاتش بیان می‌شود. درباره مزایایی که نانوفناوری در افزایش ظرفیت، توان، و طول عمر سیکلی در این کاتدها ایجاد می‌کند مطالبی بیان می‌شود. در آخر بدلیل مشکلاتی که کاتدهای LCO دارند کاتدهای جایگزین معرفی خواهند شد.
1- اهمیت کاتد
کاتد یکی از اجزای مهم یک باتری است. شکل 1 به ترتیب از چپ به راست، وزن و قیمت اجزای مختلف یک باتری را نشان می‌دهد. همان‌طور که مشخص است کاتد نه تنها در مقایسه با آند بلکه در مقایسه با کل اجزای باتری بیشترین وزن و قیمت را به خود اختصاص داده است. پاپین بودن ظرفیت ویژه کاتد موجب می‌شود که برای رسیدن به یک ظرفیت مشخص برای باتری، از نظر وزنی مقدار زیادی از کاتد مصرف شود که به نوبه خود وزن باتری را افزایش می‌دهد. با توجه به این مطالب، اهمیت تحقیق و توسعه بر روی کاتدها به خوبی مشخص می‌شود.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل1- نمایش درصد وزنی و قیمت اجزای مختلف باتری

کاتد مرسوم در باتری‌های تجاری از جنس اکسید لیتیوم- کبالت (LiCoO2) است که به اختصار LCO نامیده می‌شود. مکانیزم عملکرد همه انواع کاتدهای باتری یون لیتیومی، تغییر عدد اکسایش عنصر واسطه ار زیاد به کم (احیا) در حین دشارژ و بالعکس در هنگام شارژ است. با ورود یون لیتیوم (با عدد اکسایش یک)، تغییر عدد اکسایش عنصر واسطه رخ می‌دهد، مثلا در هنگام دشارژ برای LCO، با ورود یون لیتیوم عدد اکسایش کبالت ار چهار به سه می‌رود. در این کاتد و دیگر کاتدها در هنگام شارژ، لیتیوم از کاتد خارج می‌شود و به آند می‌رود و در دشارژ بالعکس، بنابراین در باتری دشارژ شده، کاتد به شکل لیتیوم‌دار است مثلا برای کاتد LCO، به شکل LiCoO2.
گرافیت نمی‌تواند در ابتدای تولید باتری، لیتیوم ذخیره کند و از طرفی برای انجام واکنش‌های لیتیوم نیاز به منبع لیتیوم داریم. کاتدهایی مثل LCO و اغلب کاتدهای دیگر در حالت اولیه لیتیوم‌دار تهیه هستند. به همین دلیل باتری که ابتدا خریداری می‌شود باید آن را در دستگاه شارژ قرار دهیم. البته این که باتری‌ها از ابتدا به شکل دشارژ تهیه می‌شوند دلایل دیگری هم دارد که در اینجا مورد بحث قرار نمی‌گیرد. برای اطلاعات بیشتر به بخش تکمیلی مراجعه شود.

2- کاتد اکسید کبالت لیتیوم
کاتد اکسید کبالت لیتیوم LCO معروف‌ترین کاتد از مجموعه کاتدهای دارای ساختار کریستالی لایه‌ای است. تمام این کاتدهای لایه‌ای دارای فرمول LiMO2 هستند که M یکی از عناصر کبالت، نیکل ، منگنز و ... و یا ترکیبی از آن‌هاست. شکل 2 ساختار این کاتدها را نشان داده است. در کاتد LCO، یون‌های لیتیوم در بین صفحات اکسید کبالت قرار می‌گیرد و رفت و آمد یون لیتیوم نیز از بین همین صفحات صورت می‌گیرد. بنابراین نفوذ یون لیتیوم در دو بعد صورت می‌گیرد. متاسفانه در این کاتد، انتقال یونی و الکترونی ایده‌آل نیست. بنابراین راه حلی که طبق تاکید مقالات قبلی به نظر می‌رسد استفاده از نانوساختارهای LCO است. نانوساختار کردن مشکل نفوذ این کاتدها را به نحو قابل ملاحظه‌ای حل می‌کند و توان بهتری را ارائه می‌دهد.

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2- نمایش ساختار کریستالوگرافی لایه‌ای LCO، کره‌های قرمز رنگ نمایش یون‌های لیتیوم است و هشت وجهی‌ها (اکتائدرها) نمایش واحدهای اکسید کبالت است.

کاتد LCO از جنبه تئوری می‌تواند ظرفیت 280mAh/g داشته باشد که متناظر با یک یون لیتیوم به ازای هر واحد CoO2 است. متاسفانه در عمل فقط نصف این ظرفیت تئوری قابل برداشت است چون به‌دلایلی که در ادامه می‌آید فقط می‌توان نصف یون‌های لیتیوم را از ساختار LiCoO2 در هنگام شارژ خارج کرد. بنابراین در طی کار در سیکل‌های متوالی ترکیب کاتد از LiCoO2 در دشارژ کامل تا Li0.5CoO2 در حالت شارژ شده تغییر می‌کند.
همان‌گونه که شکل 3 دلالت دارد چون هرچه در شارژ جلو می‌رویم (یعنی هرچه لیتیوم بیشتری خارج می‌شود) پتانسیل لازم برای شارژ بیشتر می‌شود، در آخر به ولتاژی می‌رسد که ولتاژ اعمالی شارژ به‌حدی است که می‌تواند الکترولیت را دچار اکسایش کند (مباحث مربوط به ناپایداری الکترولیت). اکسید شدن الکترولیت در کاتد بر خلاف احیای الکترولیت در آند منجر به یک لایه پایدار SEI نمی‌شود و بنابراین مدام الکترولیت اکسید شده و مشکلات پایداری، ایمنی و افت ظرفیت رخ می‌دهد. با توجه به این مطالب، مشخص شده که حداکثر تا ظرفیت 140mAh/g یعنی نصف ظرفیت تئوری، قابل استفاده است.

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3- نمایش مشکلات یک باتری یون لیتیومی در محدوده مختلف مشاهده می‌شود، در ولتاژ بالاتر از 4.2 ولت (محدوده خط چین) اکسیداسیون الکترولیت رخ می‌دهد.

علاوه بر مشکل اکسایش الکترولیت، دو علت دیگر نیز برای برای مشاهده این ظرفیت پایین LCO، وجود دارد. یکی اینکه با خروج بیشتر از نیم یون لیتیوم، LCO دچار تغییر ساختار کریستالی شده و دیگر قابلیت استفاده مناسب نخواهد داشت. دوم اینکه وقتی در شارژ جلو می‌رویم سطح انرژی ترمودینامیکی LCO مرتب بالاتر می‌رود تا به‌حدی می‌رسد که با الکترولیت واکنش می‌دهد و حل شدن کبالت یا تولید اکسیژن رخ می‌دهد، بنابراین هر سه عامل موجب می‌شود که ظرفیت بیشتر از 140mAh/g قابل دریافت نباشد.

3- نانو و اثر آن بر LCO
اگر جریان شارژ کاتد بالا باشد، چون LCO توانایی انتقال مناسب یون لیتیوم را ندارد، گرادیان غلظت و در نتیجه اورپتانسیل غلطتی شکل می‌گیرد. این اورپتانسیل موجب می‌شود که ولتاژ لازم برای شارژ بیشتر از ولتاژ نشان داده شده در شکل باشد. بنابراین حتی قبل از اینکه کاتد تا ظرفیت 140mAh/g شارژ شود، ولتاژ شارژ لازم به ولتاژ مرزی که برابر 4.2 ولت است می‌رسد و مشکلات کاتد مثل واکنش با الکترولیت و اکسایش الکترولیت رخ می‌دهد. نانوابعاد کردن LCO چون مسافت نفوذ را کاهش می‌دهد اورپتانسیل غلظتی را کم می‌کند بنابراین بهتر به ظرفیت 140 می‌رسد. این موضوع خصوصا برای جریان‌های بالا که نفوذ سخت‌تر و اورپتانسیل بیشتر است، اهمیت بیشتری پیدا می‌کند. بنابراین نانوابعاد کردن علاوه بر مزایایی که دارد (مثل توان بهتر و دسترس‌پذیری بیشتر)، به‌طور غیرمستقیم با کمتر کردن اورپتانسیل نیز ظرفیت را زیاد می‌کند. به‌عنوان یک مثال از نتیجه این مزایا برای کاتد LCO، مشاهده شده وقتی از نانو استفاده می‌شود در جریان 70C (کمتر از یک دقیقه) ظرفیت 143mAh/g قابل تحویل است؛ در حالی‌که برای میکرو حتی در نرخ 20C مقدار ظرفیت کمتر از 90mAh/g است. یا در یک مثال دیگر، شکل 4 مقایسه‌ای بین رفتار سه کاتد با پوشش و نانو، نانو بدون پوشش، و بالک بدون پوشش را نشان می‌دهد و مشاهده می‌شود که رفتار نانو به مراتب بهتر از میکرو است.

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4- مقایسه رفتار کاتد LCO در سه حالت بالک، نانو، و نانو با پوشش

البته نانوابعاد کردن مشکلات خاص خود را هم دارد چون سطح تماس الکترولیت و LCO بیشتر می‌شود و متعاقب آن فعالیت و واکنش‌پذیری با الکترولیت بیشتر می‌شود و مشکلات ایمنی و ناپایداری و ... ایجاد می‌شود. برای حل این مشکل می‌توان از نانوپوشش‌ها (همانند شکل 4) و مانند آن استفاده کرد. نانوپوشش‌ها حوزه جدیدتری در تحقیقات فعلی است که در مقاله مربوطه درباره آن‌ها مطالبی بیان می‌شود.
شکل 5 رفتار کاتد LCO را در ابعاد و مورفولوژی‌های مختلف مورد بررسی قرار داده است (مرجع 1). نمونه‌ها ذرات کروی با ابعاد 5 میکرون، 25 و 23 نانومتر است. نمونه دیگر ذرات سوزنی شکل با ضخامت 5 نانومتر و طول 60 نانومتر است. قسمت بالایی شکل، تصاویر SEM ذرات سوزنی و ذره 23 نانومتری را نشان می‌دهد. با توجه به تصویر، هر دو حالت مزوکریستال دارند. با توجه به شکل 5 در رنج متداول ولتاژ قطع یعنی بین 3 تا 4.2 ولت، نانو ظرفیت بیشتری را نشان می‌دهد. علاوه‌بر آن مشاهده می‌شود که ذرات سوزنی رفتار بهتری از نانوذره دارند که دلالت دارد که نه فقط ابعاد نانو، بلکه نوع مورفولوژی نانو تاثیر مهمی در عملکرد باتری دارد.

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل 5- نمایش تصاویر SEM دو نمونه سوزنی و کروی در بالا، رفتار دشارژ برای ابعاد و مورفولوژی‌های مختلف در سمت راست و ظرفیت ارایه شده برای کاتد در چگالی جریان‌های مختلف ازمرجع 1

شکل 6 مقایسه طول عمر سیکلی یک کاتد مزومتخلخل و یک کاتد نانوذره را نشان می‌دهد. کاتد مزومتخلخل با قطر تخلخل 4 نانومتر و ضخامت دیواره 7 نانومتر ساخته شده است (مرجع [2]). این کاتد چون تخلخل‌های منظم و دیواره‌ای نازک دارد بنابراین هم مسافت نفوذ کمی دارد و هم چگالی جریان یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مقایسه با آن یک کاتد ساخته شده از نانوذرات بدلیل این که ابعاد نانوذرات به‌راحتی هم اندازه (تک‌پاش) نیست چگالی جریان یکنواخت نیست که باعث می‌شود یک اورپتانسیل ایجاد شود. همچینن کاتد مزومتخلخل همه مزایای مهم‌تری همچون عدم آگلومره شدن، چگالی حجمی تئوری بالاتر و … با الکترولیت را داراست.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل 6- مقایسه رفتار سیکلی؛ a مزومتخلخل، و b نانوذره از کاتد LCO از مرجع 2

در این‌که نانوسایزکردن کاتد LCO توان را افزایش می‌دهد شکی نیست ولی در ابعاد خیلی کوچک نانو، الزاما این‌گونه نیست که بدلیل دسترس‌پذیری بیشتر، ظرفیت بیشتری مشاهده شود؛ به‌طور مثال در (مرجع [3]) بررسی شده که در ابعاد زیر 17 نانومتر، ظرفیت قابل تحویل و طول عمر سیکلی بدتر می‌شود ولی به هر ترتیب، در جریان‌های بالا (توان بالا) مطابق شکل 7 رفتار بهتری را نشان می‌دهد و ظرفیت را بهتر از بالک حفظ می‌کند.

filereader.php?p1=main_8f14e45fceea167a5
شکل 7-مقایسه مقدار ظرفیت قابل تحویل در دشارژ باتری برای دو کاتد یکی ساخته شده از LCO بالک و دیگری LCO با ابعاد 17 نانومتری از مرجع 3

4- کاتدهای جایگزین LCO
مشکلات کاتد LCO که در مطالب قبل بیان شد موجب می‌شود این کاتد در مقابل شارژ سریع (بدلیل اورپتانسیل غلظتی)، اورشارژ بالاتر از 4.2 ولت، دمای بالا و مانند آن، مشکلاتی در ایمنی و ظرفیت و ... داشته باشد به طوری‌که حتی در حالاتی امکان انفجار باتری نیز وجود دارد . کاتد LCO مشکلات دیگری مثل گرانی کبالت، کمبود منابع آن و اثرات زیست محیطی کبالت را دارد. از این‌رو کاتدهای جایگزین فراوانی مطرح شده و می‌شود. کاتدهای متداول برمبنای ساختار کریستالوگرافی و تا حدی ترکیب شیمیایی تقسیم‌بندی می‌شوند. سه گروه کلی کاتدهای مرسوم، شامل کاتدهای دارای ساختار لایه‌ای (که شرح داده شد)، ساختار اسپینلی و کاتدهای اولیوینی هستند. شکل 8 ساختار این کاتدها را نشان می‌دهد.
در کاتدهای با ساختار کریستالی اسپینلی، فضای لازم برای درج لیتیوم حالت کانال مانند دارد. این کانال‌ها در هر سه جهت طول و عرض و ارتفاع موجودند و به یکدیگر متصل می‌شوند. از معروف‌ترین این کاتدها می‌توان به کاتد اکسید منگنز-لیتیوم با فرمول LiMn2O4 اشاره کرد. در حالی‌که در گروه سوم یعنی کاتدهای اولیوینی، فضای لازم برای درج لیتیوم به صورت تک کانال یک بعدی فقط در جهت محور b یعنی جهت [010] موجود است؛ کاتد LiFePO4 یک مثال از این نوع کاتدهاست. در مورد اثرات نانو بر این دو گروه اخیر کاتد، در مقاله آینده مطالبی بیان می‌شود.

filereader.php?p1=main_c9f0f895fb98ab915
شکل 8- نمایش ساختار کریستالوگرافی سه دسته معروف کاتدهای باتری یون لیتیومی a: کاتدهای لایه ای. b: کاتدهای اسپینلی. c: کاتدهای اولیوینی

این کاتدها در ضریب نفوذ، رسانایی، ولتاژ، ظرفیت، و پایداری با همدیگر متفاوتند، بنابراین تاثیر نانو بر هر کدام از این کاتدها متفاوت است. جدول 1 مشخصات تعدادی از این کاتدها را نشان می‌دهد، هر کدام از سه دسته کاتدهای لایه‌ای، اسپینلی و اولیوینی خود ترکیبات متنوع و گوناگونی را شامل می‌شوند که در جدول فقط معروفترین‌ها نمایش داده شده است. بررسی انواع ترکیبات شیمیایی متنوع درون گروهی خود یک حوزه تحقیقاتی مهم و گسترده است ولی چون ارتباط مستقیمی با نانو ندارد در اینجا پوشش داده نمی‌شود، ولی لازم به ذکر است که تهیه و بررسی نانوساختار هر کدام از این ترکیبات شیمیایی درون گروهی می‌تواند موضوع یک پژوهش در یک مقاله یا پایان نامه باشد.

جدول 1- مشخصات تعدادی از کاتدهای معروف در هر گروه
filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820

5- بحث و نتیجه‌گیری
در این مقاله اهمیت کاتد در باتری مشخص شد. کاتدهای LCO معرفی و مشکلات آن‌ها بیان شد. از تاثیرات نانوفناوری بر این کاتدها در کاهش مسافت نفوذ، دسترس‌پذیری، و کم کردن اورپتانسیل مطالبی بیان شد. مزایای مستقیم و غیر مستقیم نانوفناوری بر این کاتدها بیان شد. تاثیر ابعاد و مورفولوژی بر عملکرد نانو مشخص شد. معایب نانو و اهمیت نانوپوشش‌ها معرفی شد. در آخر نیز کاتدهای جایگزین LCO به صورت خلاصه معرفی شدند که درباره تاثیرات نانو بر این کاتدها در مقاله پیش‌رو مطالبی بیان می‌شود.

منابـــع و مراجــــع

1. Osaka, Tetsuya, and Zempachi Ogumi. Nanoscale Technology for advanced lithium batteries. Springer, 2014.nv

2. Bruce, Peter G., Bruno Scrosati, and Jean‐Marie Tarascon. "Nanomaterials for rechargeable lithium batteries." Angewandte Chemie International Edition 47.16 (2008): 2930-2946.

3. Okubo, Masashi, et al. "Nanosize effect on high-rate Li-ion intercalation in LiCoO2 electrode." Journal of the american chemical society 129.23 (2007): 7444-7452.

4. Jung, Yoon Seok, et al. "Enhanced stability of LiCoO2 cathodes in lithium-ion batteries using surface modification by atomic layer deposition." Journal of The Electrochemical Society 157.1 (2010): A75-A81.

5. Jung, Yoon Seok, et al. "Enhanced stability of LiCoO2 cathodes in lithium-ion batteries using surface modification by atomic layer deposition." Journal of The Electrochemical Society 157.1 (2010): A75-A81.

6. Abu-Lebdeh, Yaser, and Isobel Davidson. Nanotechnology for Lithium-ion batteries. Springer Science & Business Media, 2012.

7. Wang, Dingsheng, et al. "Shape control of CoO and LiCoO2 nanocrystals." Nano Research 3.1 (2010): 1-7.

8. Qian, Xi, et al. "The preparation of LiCoO2 nanoplates via a hydrothermal process and the investigation of their electrochemical behavior at high rates." Nanotechnology 20.11 (2009): 115608

9. Jo, Minki, et al. "Effect of LiCoO2 cathode nanoparticle size on high rate performance for Li-ion batteries." Journal of The electrochemical society 156.6 (2009): A430-A434.