برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۴/۰۲ تا ۱۳۹۷/۰۴/۰۸

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۴,۲۱۶
  • بازدید این ماه ۵
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۰
  • قبول شدگان ۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 2

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

باتری لیتیوم هوا 3 (اهمیت هندسه ساختار با نانومواد)

بهینه سازی ساختار حفرات و سطوح برای رفع مشکلات عبور اکسیژن و رسانایی الکتریکی ضروری است. در این مقاله مباحثی درباره حداکثر ظرفیت تئوری باتری لیتیوم هوا با استفاده از گرافن در شرایط رسانش الکترونی بهینه، ظرفیت حداکثری تجربی حاصل شده برای گرافن با بهینه سازی هندسه ساختار، مثال هایی از مهندسی ساختار با استفاده از فیبر کربنی و نانولوله کربنی در ساخت کاتدی که توانایی انجام مناسب واکنش را همراه با فراهم کردن فضا برای قرارگیری اکسید لیتیوم مطرح می کند آورده شده است.
1. اهمیت ساختارکاتد
در مقالات قبلی بیان شد در کاتد حفراتی تعبیه شده که با ورود هوا و الکترولیت، واکنش احیا صورت می‌گیرد. یک نکته مهم درباره کاتد سطح موثر این حفرات است. از یک سو هرچه سطح مؤثر بیشتر باشد، مکان‌های مناسب برای انجام واکنش الکتروشیمیایی بیشتر بوده و دانسیته انرژی بیشتر خواهد بود، ولی افزایش سطح به مقدار زیاد به معنی ساختاری با حفرات ریزتر بوده و اگر اندازه این حفرات بسیار کوچک شود، به راحتی توسط محصولات واکنش احیا (Li2O2) مسدود شده و عملکرد باتری افت می‌نماید. پس می‌توان نتیجه گرفت که ابعاد حفرات در طراحی کاتد باید به نحوی باشد که حالت بهینه‌ای از افزایش مفید سطح موثر و اندازه حفرات باشد تا از انسداد حفرات در مراحل اولیه استفاده از باتری جلوگیری شود. از طرف دیگر اندازه بسیار زیاد سطح باعث می‌شود یک لایه نسبتاً ضخیم بر روی الکترود رسوب کند که عایق بوده و مانع انتقال بار به محل مناسب شده و عملکرد باتری مختل می‌شود. مناسب‌ترین اندازه برای حفرات بین 5-10 نانومتر می‌باشد. با توجه به این نکته اهمیت نانوفناوری در تهیه ساختار مناسب کاتد مشخص می شود.
متاسفانه کاتدهای کربنی معمول ابعاد حفرات و توزیع مناسبی ندارند. این موضوع باعث می شود تا توجه محققان به نانوساختارهای مهم کربن مثل نانولوله کربنی و گرافن جلب شود. در شکل 1 مقایسه ای بین منحنی های دشارژ و شارژ کاتدهای مختلف صورت گرفته است. منحنی های پایینی برای دشارژ و منحنی های بالایی برای شارژ هستند. شکل a منحنی های شارژ و دشارژ برای کاتدگرافنی (نانوصفحات گرافنی) و شکل های b و c مربوط به دو نوع کاتد از جنس کربن سیاه است. همان طور که این تصویر نشان می دهد ظرفیت کاتد گرافنی خیلی بالاتر از کاتدهای ار جنس کربن سیاه است.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل1- مقایسه ای بین منحنی های شارژ و دشارژ گرافن (قرمز) و کاتدهای کربنی معمول (مرجع 1)

گرچه مشاهده می شود که ظرفیت دشارژ در گرافن خیلی بالاتر از کربن سیاه است ولی برای گرافن، منحنی شارژ، همانند دیگر کربن ها باز هم خیلی کم است. در واقع برای گرفتن نتیجه مناسب، تنها استفاده از نانوموادکافی نیست. بلکه بهینه سازی استفاده از نانومواد از جمله هندسه آن، استفاده از کاتالیست مناسب و ... از جمله متغیرهایی است که باید در نظر گرفت. چگونگی اعمال این متغیرها به صورت مناسب تا حدود زیادی ابتکاری است و بحث امروز مقالات معتبر را تشکیل می دهد که در ذیل به طور مناسبی بحث خواهد شد.
گرافن و نانولوله کربنی دو ماده با رسانش الکتریکی بالا و استحکام مکانیکی مناسب همراه با خاصیت کاتالیستی (درصورت وجود نقص ها) هستند. این نوع مواد اگر در کاتد استفاده شوند موجب بهبود عملکرد باتری می شوند. اما با توجه به مطلب قبل، تنها استفاده از این مواد کافی نیست، بلکه استفاده بهینه از این مواد (برای تهیه ساختار یک کاتد با عملکرد مناسب) اهمیت بیشتری دارد. خوشبختانه این نوع ساختارها چون ابعاد اتمی دارند و انعطاف پذیرند، می توان ساختار کاتد را با مهندسی این اجزای اتمی، با دقت مناسبی ساخت. به عبارت دیگر با این اجزا ساختار هندسی کاتد را برای رسانش مناسب اکسیژن و قرارگیری Li2O2 (بدون مسدود شدن حفرات) و دیگر فاکتورها به طور مناسبی تنظیم کرد. هدف این مقاله بررسی بهینه سازی استفاده از این مواد است که با مثال های مقالات خوب پژوهشگران بیان می شود.

2. حداکثر ظرفیت تئوری
در قبل بیان شدکه ابعاد و مورفولوژی اکسید لیتیوم بر روی رسانش تاثیر به سزایی دارد در یک مقاله مروری معتبر(مرجع 2) با استناد به یک مقاله (مرجع 3) دیگر، با بررسی محاسباتی فیزیکی مشخص می کند ابعاد 5 نانومتر بهترین رسانش را (از طریق تونل زنی کوانتومی) ارایه می دهد و بالاتر از 5 نانومتر رسانش خوبی نشان نمی دهد (اگر چه در این حوزه مباحث متعدد و مورد بحثی، و حتی بعضا متناقضی وجود دارد) بنابراین برای اینکه رسانش خوبی داشته باشیم تا دشارژ کامل صورت گیرد ابعاد می تواند حداکثر 5 نانومتر باشد.
با توجه به مطلب بالا، شکل 2 نشان می دهد در بین هر دو دیواره کربنی می توانیم حداکثر دو تا ذره اکسیدی 5 نانومتری ( 5 نانومتر چون با در نظر گرفتن این مقدار که بیشترین اندازه مجاز است حد بالای ظرفیت را بدست می آوریم) داشته باشیم، تا رسانش به خوبی حفظ شود. چون از لحاظ هندسی کمترین ضخامت دیواره کربنی را گرافن ایجاد می کند بنابراین هر یک از این دیواره ها را یک تک لایه گرافن در نظر می گیریم. از طرفی محاسبه مشخص می کندکه حجمی از اکسید لیتیوم برابر 26.3cm3 به ازای هر گرم گرافن می تواند ذخیره شود. با توجه به اینکه سطح ویژه تئوری گرافن 2693m2/g است که البته (بدلیل چروگ خوردگی) حدود 40 درصد سطح گرافن قابل استفاده است. با توجه به همه این مباحث، ظرفیتی برابر 28409mAh به ازای هر گرم گرافن ایجاد می شود. در حالی که ظرفیت بیان شده در شکل 1 برای گرافن نزدیک 9000mAh به ازای هر گرم گرافن بود. بنابراین ظرفیت تئوری گرافن خیلی بالاتر از این حرف هاست و لذا باید با تحقیقات مناسب می توان آن را بهبود داد. دقت شود که در اینجا ظرفیت برای کاتد آن هم فقط به ازای وزن کربن (در اینجاگرافن) محاسبه شد نوع دیگر محاسبه بر مبنای وزن کاتد کربنی و اکسید لیتیوم است که در این حالت مقدار ظرفیت به مراتب پایین تر می آید. به طور مثال اگر فرض کنیم اصلا نیازی به کاتد نیست و خود اکسیژن مستقیما می تواند در واکنش شرکت کرده و اکسید تولید کند مقدار ظرفیت برابر 1169mAh به ازای هر گرم Li2O2 بدست می آید که حد تئوری ایده آل ظرفیت به ازای هر گرم اکسید است. بنابراین این دو روش محاسبه متفاوت، با یکدیگر اشتباه گرفته نشوند و در مقاله مورد مطالعه به این موضوع دقت شود.

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل2- نمایش حداکثر مقدار قرارگیری Li2O2 بین دو دیواره کربنی با حفظ رسانش بسیار خوب الکترونی (مرجع 3 )

3. گرافن در ساخت کاتد مهندسی شده
رسیدن به ظرفیت تئوری فوق یک هدف مورد پژوهش محققین است که نیازمند عبور راحت اکسیژن، رسانش مناسب الکترونی و یونی همراه با مسدود نشدن حفرات است. مشخص شده است ساختار هندسی مناسب با دو ابعاد حفره ای، یکی با ابعاد بزرگ برای عبور گاز اکسیژن و دیگری حفرات کوچک مزومتخلخل، جهت انجام واکنش و قرارگیری اکسیدلیتیوم نتیجه مناسبی را ارایه می دهد. چون در این نوع ساختار فقط درون حفرات کوچک، واکنش انجام و رسوب اکسید تشکیل می شود، مسیر انتقال اکسیژن که حفرات بزرگ است برای عبور اکسیژن باقی می ماند. با توجه به محاسنی که برای گرافن بدلیل ابعاد اتمی و مهندسی در این ابعاد بیان شد. می توان از آن برای تهیه چنین ساختاری استفاده کرد. در یک مقاله معتبر (مرجع 4) یک ساختار سلسله مراتبی از گرافن تهیه شده است که در آن حفرات میکرومتری باعث نفوذ بسیار عالی گاز اکسیژن شده و حفرات نانومتری باعث افزایش سطح مؤثر و نقش کاتالیستی و افزایش مناطق انجام واکنش می‌گردد. شکل 3 تصویر واقعی و شماتیک این ساختار را نشان می دهد که شباهتی به یک تخم مرغ شکسته با حفرات متصل به هم دارد. در این ساختار ظرفیتی با مقدار قابل توجه 15000 mAh/g به ازای گرم گرافن گزارش شده است که مشاهده می شود به آن عدد تئوری مطلب بند بالا خیلی نزدیک است و تا آنجا که نویسنده می داند بالاترین مقدار گزارش شده برای ظرفیت باتری لیتیوم-هواست. روش تهیه این ساختار خودش از جنبه علمی بحث و اهمیت فراوانی دارد. به طور خلاصه بدلیل خاصیت آبگریزی گرافن و توسط روش میکروامولسیون این ساختار تهیه شده است. این ساختار تهیه شده بحث های دیگری هم دارد که در اینجا بیان نمی شود. جالب است همین روش سنتز برای Ketjenblack )KB) که یک نوع کربن سیاه است اعمال شده ولی چنین نتیجه عالی حاصل نشده است و در واقع تشکیل ساختار سلسله مراتبی بدلیل ابعاد اتمی گرافن است.

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل3- تصویر a واقعی ساختار گرافن سلسله مراتبی و b تصویر شماتیک این ساختار

4. نانوفیبر کربنی و مهندسی ساختار
در مقاله دیگر (مرجع 5) یک جنگل از نانوفیبرها تهیه شده است که در شکل 4 مشاهده می شود. این نانوفیبرها به صورت عمودی رشد داده شده است و به یکدیگر در هم پیچیده شده اند و با نیتروژن هم دوپ شده اند. این ساختار حالت مرجانی دارد. در این کاتد تهیه شده به خوبی مسیر انتقال اکسیژن و یون را فراهم است و به خوبی اکسید لیتیوم را درون خود جای می دهد بدون این که مسیر اکسیژن بسته شود.

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل4- a و b نمایش نانوفیبرهای مرجانی دارای شاخه و برگچه های جانبی در ابعاد مختلف. c- شماتیک ساختارهمراه با نمایش نحوه تشکیل اکسید لیتیوم

این ساختار ابتدا بر روی سیلیکون رشد و سپس بر روی استیل منتقل می شود. در این ساختار دیگر نیازی به بایندر نیست و بنابراین واکنش های مضر مربوط به بایندر را که یکی از مشکلات کاتد است نداریم. با توجه به شکل 4 این ساختار مرجانی دارای شاخه هایی و برگچه هایی است که این شاخه ها سطح موثر بین الکترود و اکسید را در مقایسه با وقتی که کربن ها بدون شاخه است بیشتر می کند. در شکل 5 قسمت a طول عمر سیکلی این کاتد نشان داده شده است ملاحظه می شود که در این کاتد کاهش ظرفیتی مشاهده نمی شود. در قسمت b مقایسه ای بین این کاتد با کاتدهای ساخته شده از رشد عمودی نانولوله های کربنی بر روی استیل و کاتد ساخته شده از پودر نانولوله کربنی صورت گرفته است. از روی شکل مشخص است که کاتد نانولوله کربنی عمودی رشد داده شده، در مقایسه با پودر نانولوله کربنی اورپتانسیل کمتری دارد. ولی .در مقایسه بین کاتد نانوفیبری و کاتد نانولوله های کربنی عمودی، نانوفیبر نتیجه بهتری دارد. که یکی بدلیل دوپینگ نیتروژن و دیگری ساختار برگچه ای و شاخه ای است که سطح موثر و ارتباط بین اکسید و نانوفیبر را بهتر می کند. این مثال نشان می دهد که اهمیت ساختار حتی از نوع ماده مورد استفاده بیشتر است.

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل5- a-طول عمر سیکلی کاتد مد نظر b- رفتار شارژ-دشارژ مشکی برای پودر ساخته شده از نانولوله کربنی،بنفش برای نانولوله های کربنی رشد داده شده عمودی و قرمز برای ساختار مورد بررسی (نشان داده شده در شکل 4)

5. نانولولوله کربنی و مهندسی ساختار
در نوع دیگری ازمهندسی ساختار، یک ساختار سلسله مراتبی مطابق شکل 6 توسط جنگل نانولوله کربنی تهیه شده است. ساختار از ده صفحه فیبریلی تهیه شده است. فیبریل ها در شکل a و b دیده می شود. هر فیبریل خودش از صدها رشته (شکل c) درست شده است که هر رشته خودش نانولوله های کربنی چند دیواره است (شکل d). این ساختار بدلیل داشتن فضاهای خالی و حفرات معماری شده، به خوبی اکسیژن و الکترولیت را عبور می دهد و محصول اکسیدی هم به راحتی (بدون ایجاد مشکلی در مسدود شدن مسیر انتقال ها)، تشکیل می شود.
   
filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل6- نمایش ساختار به ترتیب از چپ به راست بزرگنمایی افزایش می یابد و تصویر سمت راستی هر تصویر بزرگنمایی کادر قرمز رنگ را نشان می دهد.

در شکل 7 مقایسه ای بین عملکرد باتری ساخته شده a و b برای ساختار سلسله مراتبی مورد بحث، c و d برای کربن معمولی و e و f برای پودر نانولوله کربنی را نشان می دهد مشاهده می شود که ظرفیت، طول عمر سیکلی، اورپتانسیل و توان برای کاتد با ساختار سلسله مراتبی خیلی بهتر از دو مورد دیگر است. نتیجه حاصل از این نمونه سلسله مراتبی بهتر از الکترود ساخته شده از پودر های نانولوله کربنی (پودر ساخته شده از نانولوله کربنی) است. بدلیل اینکه در این ساختار حفرات منظم انتقال های اکسیژن و الکترون و یون را بدون مسدود شدن با محصول اکسیدی فراهم می کند.

filereader.php?p1=main_8f14e45fceea167a5
شکل 7 مقایسه ای بین عملکرد باتری ساخته شده a و b برای ساختار سلسله مراتبی مورد بحث، c و d برای کربن معمولی و e و f برای پودر ساخته شده از نانولوله کربنی

بهتر بودن نتایج ساختار سلسله مراتبی نسبت به کاتد ساخته شده از پودر نانولوله کربنی نشان می دهد که چقدر مهندسی و معماری ساختار از اهمیت برخوردار است. جالب است در این ساختار سلسله مراتبی بدلیل فضاهای باز به راحتی می توان کاتالیست را به روش اسپاترینگ به خوبی بر روی نانولوله های کربنی رسوب داد شکل 8 همین ساختار را این بار همراه با کاتالیست نشان می دهد که کاتالیست هم به نوبه خود عملکرد باتری را ارتقا می بخشد که در اینجا بدلیل محدودیت به صورت جداگانه بحث نمی شود.

filereader.php?p1=main_c9f0f895fb98ab915
شکل 8- نمایش ساختار به ترتیب از چپ به راست بزرگنمایی افزایش می یابد و تصویر سمت راستی هر تصویر بزرگنمایی کادر قرمز رنگ را نشان می دهد.

ساختارهای بررسی شده در اینجا بخشی از ساختارهای متنوع و گوناگونی بوده که در مقالات وجود داشت در این مقاله بهترین ساختارها مورد بحث قرار گرفت.

6. بحث و نتیجه گیری
در این مقاله با توجه جدید بودن و نبود مطالب منظم و دسته بندی شده در حوزه مهندسی ساختار کاتد، با استفاده از بهترین مثال ها بر گرفته از مقالات معتبر و دارای قابلیت آموزشی کمک گرفته شده تا با ایجاد دید مناسب درباره مهندسی ساختار اهمیت این حوزه و کمک به انجام پروژه ها داشته باشد. در قسمت اول حداکثر ظرفیت تئوری قابل ایجاد با گرافن محاسبه شده است. در قسمت دوم ایعاد نانویی، انعطاف پذیری و استحکام موجب شده است که یک ساختار ویژه از گرافن تهیه شود که به ظرفیت تئوری نزدیک تر است. یک مثال از فیبرهای کربنی با مورفولوژی مرجانی آورده شده است تا اهمیت افزایش سطح موثر مشخص شود. در مثال آخر نیز اهمیت حفرات مناسب و منظم در مقایسه با حفرات نامنظم مشخص شده است. در مجموع از این مثال ها اهمیت بهینه سازی ساختار برای عبور اکسیژن، برای رسانش اکسید برای بهبود عملکرد باتری مشخص می شود.

منابـــع و مراجــــع

1. Li, Yongliang, et al. "Superior energy capacity of graphene nanosheets for a nonaqueous lithium-oxygen battery." Chemical Communications 47.33 (2011): 9438-9440.

2. Girishkumar, G., et al. "Lithium− air battery: promise and challenges." The Journal of Physical Chemistry Letters 1.14 (2010): 2193-2203.

3. Viswanathan, V., et al. "Electrical conductivity in Li2O2 and its role in determining capacity limitations in non-aqueous Li-O2 batteries." The Journal of chemical physics 135.21 (2011): 214704.

4. Xiao, Jie, et al. "Hierarchically porous graphene as a lithium–air battery electrode." Nano letters 11.11 (2011): 5071-5078.

5. Shui, Jianglan, et al. "Vertically Aligned N-Doped Coral-like Carbon Fiber Arrays as Efficient Air Electrodes for High-Performance Nonaqueous Li–O2 Batteries." ACS nano 8.3 (2014): 3015-3022.

6. Lim, Hee-Dae, et al. "A new catalyst-embedded hierarchical air electrode for high-performance Li–O 2 batteries." Energy & Environmental Science 6.12 (2013): 3570-3575.

7. Imanishi, Nobuyuki. The Lithium Air Battery: Fundamentals. Eds. Alan C. Luntz, and Peter Bruce. Springer, 2014.

8. Wang, Jiajun, Yongliang Li, and Xueliang Sun. "Challenges and opportunities of nanostructured materials for aprotic rechargeable lithium–air batteries." Nano Energy 2.4 (2013): 443-467.

9. Radin, Maxwell D., and Donald J. Siegel. "Charge transport in lithium peroxide: relevance for rechargeable metal–air batteries." Energy & Environmental Science 6.8 (2013): 2370-2379.

10. Ryu, Won-Hee, et al. "A Mesoporous Catalytic Membrane Architecture for Lithium–Oxygen Battery Systems." Nano letters 15.1 (2014): 434-441.

11. Balaish, Moran, Alexander Kraytsberg, and Yair Ein‐Eli. "Realization of an Artificial Three‐Phase Reaction Zone in a Li–Air Battery." ChemElectroChem 1.1 (2014): 90-94.

12. Lee, Jang‐Soo, et al. "Metal–air batteries with high energy density: Li–air versus Zn–air." Advanced Energy Materials 1.1 (2011): 34-50.