1- مقدمه
با ظهور نانوفناوری صنایع مختلف و زندگی روزانه بشر دستخوش تغییرات شد. در سال های اخیر تحقیقات روزافزون بر انواع نانوذرات، سبب تولید منسوجاتی با کارایی و ارزش افزوده بیشتر شده است. این منسوجات اصلاح شده از گسترش بوی نامطلوب، شیوع و انتقال بیماری ها جلوگیری می کنند. هرچند که هنوز مکانیزم عملکرد ضدمیکروبی نانوساختارها به طور کامل مشخص نشده است اما تحقیقات به طور کلی نشان داده است که نانوساختارهای فلزی از طریق برهمکنش با دیواره سلولی میکروب ها از رشد آن ها جلوگیری می کنند. در میان نانوساختارها نانوذرات نقره اغلب به منظور اصلاح خواص ضدمیکروبی منسوجات استفاده می شود. نقره و ترکیبات آن خواص ضدمیکروبی خوبی در مقابل طیف وسیعی از باکتری، ویروس و قارچ ها از خود نشان می دهند[1].

2- نانو ساختارهای معدنی ضدمیکروب
از نانوساختارهای معدنی ضد میکروب می توان به طور مستقیم و یا از طریق بارگذاری در سامانه های حمل کننده (کریر) و به منظور اصلاح منسوجات استفاده نمود. نانوساختار ها را می توان به دو گروه زیر طبقه بندی کرد:

2-1 نانوساختارهای معدنی، فلزی و نانوکامپوزیت ها
از این میان می توان به نانوذرات و نانوکامپوزیت های دی اکسید تیتانیم، نانوساختارهای نقره و اکسید روی، دی اکسید سیلیسیم، نانوکریستال های مس، ترکیبات آلومینیوم و آهن، اکسیدها و هیدروکسیدهای فلزی، نانولوله های کربنی و نانو لایه های خاک رس اشاره نمود [2].

2-2 نانوساختارها باردهی شده در حامل های آلی
این گروه شامل میکرو و نانو کپسول های حامل مواد معدنی هستند که در آن ها نانوساختارهای معدنی به عنوان میهمان در بستر میزبان آلی بارگذاری می شوند. در برخی موارد از زئولیت ها به عنوان حامل استفاده می شود اما به دلیل سازگاری سامانه های آلی- معدنی با بستر و سطوح پلیمری و منسوجات از حامل های آلی بیشتر استفاده می شود. از بسترهای پلیمری همچون نانوگوی ها، نانو و میکرو کپسول ها، درخت سان ها و حامل های لیپیدی مانند نانو و میکرولیپوزوم ها و مولکول هایی نظیر سیکلودکسترین ها به عنوان حامل های آلی نانوساختارهای معدنی استفاده می شود[2].



3- نانوساختارهای و نانوکامپوزیت های معدنی و فلزی
3-1 نانوذرات دی اکسید تیتانیم
نانوذرات دی اکسید تیتانیم به دلیل پایداری، ایمنی و سلامت، خواص ضدمیکروبی و خود تمیز شوندگی مورد توجه قرار گرفته اند [3].

3-1-1 نحوه عملکرد دی اکسید تیتانیم در مقابل میکروب ها
بررسی های انجام شده توسط میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) نشان داد که تخریب فوتوکاتالیستی نانـوذرات TiO2 در لایه خارجی سلول باکتری اشرشـیاکلای (Esherichia coli) سبب مرگ باکتـری می شود. مرگ سلولی این باکتری پس از پرتودهی فرابنفش لایه نازکی از نانوذرات دی اکسید تیتانیم و از طریق تخریب دیواره اولیه سلول و در پی آن تجزیه دیوار غشایی سلول رخ می دهد. آسیب به غشای سلولی منجر به تراوش مواد معدنی، پروتئین ها و مواد ژنتیکی به بیرون و در نتیجه مرگ سلول می شود [3].

3-1-2 عملکرد فوتوکاتالیستی دی اکسید تیتانیم
وقتی که انرژی نورانی بزرگتر یا مساوی انرژی لازم برای جداسازی الکترون به سطح TiO2 برخورد نماید، الکترون آزاد و اوربیتال خالی تولید می شود که می تواند منجر به واکنش اکسیداسیون و احیا در سطح TiO2 شود. این اوربیتال خالی تولید شده می تواند در حضور H2O یا OH آب موجود بر سطح TiO2 رادیکال های بسیار فعال هیدروکسیل OHₒ تولید کند. همچنین الکترون آزاد شده با اکسیژن هوا، یون های سوپراکسید (O2ₒ-) تولید می کند. بدین طریق با واکنش های جانبی، یون هیدروکسی HO2ₒ و H2O2 و دیگر گونه های فعال اکسیژن تولید می شود. در نهایت این گونه های فعال می توانند ترکیبات آلی سلول میکروارگانیزم را اکسید نموده و منجر به مرگ آن شوند. در میان گروه های فعال تولید شده، رادیکال های هیدروکسیل فعال تر هستند و درنتیجه پایداری و طول عمر کوتاهی دارند درحالی که یون های سوپر اکسید پایداری بیشتری دارند اما بدلیل داشتن بار منفی نمی توانند به غشا سلول نفوذ کنند [4].

3-1-3 تاثیر ساختار بلوری دی اکسید تیتانیم بر خواص فوتوکالیستی
ساختار بلوری TiO2 بر خواص فوتوکاتالیستی آن تاثیر بسزایی دارد. به طوریکه ساختار آناتاز خاصیت فوتوکاتالیستی قوی تر و کاربرد های وسیع تری نسبت به ساختار روتایل دارد. آناتاز فرم نیمه پایدار دی اکسید تیتانیم در دمای پایین است و با افزایش دما به روتایل تبدیل می شود. به منظور افزایش پایداری حرارتی از افزودن یون های سیلیسیم و زیرکونیم به ساختار بلوری آناتاز استفاده می شود. انرژی برانگیختن روتایل و آناتاز به ترتیب 3/25 و 3/75 الکترون ولت است [4].
گزارش شده است که فعالیت کاتالیستی نانوذرات TiO2 با سه روش زیر افزایش می یابد:
- افزودن یون های فلزی
- اختلاط با سایر نانوکریستال ها
- اعمال یک میدان الکتریکی بر ذرات: میدان الکتریکی با تجزیه هوا و مولکول های آب با تبدیل به یون های مثبت و منفی و رادیکال های آزاد، سبب تقویت خاصیت فتوکاتالیستی TiO2 می شود [4].
تحقیقات نشان داده اند که در تکمیل منسوج پنبه ای با دی اکسید تیتانیوم، بر اثر خاصیت فتوکاتالیستی TiO2، امکان تبدیل گروه های اسیدی کراس لینک کننده ساکسینیک اسید، به گروه های فعال آلدئیدی وجود دارد. گروه های آلدئیدی تولید شده ، از طریق پیوند با گروه هیدروکسیل پنبه و پیوند با رادیکال های آزاد موجود در اسید و سلولز سبب ایجاد اتصال شبکه ای می شود.کاهش استحکام کششی کالا به تمرکز تنش در اثر کراس لینک و همچنین آسیب الیاف در اثر احیا نوری نسبت داده شده است [2].


3-1-4 نانوکامپوزیت های پلیمری دی اکسید تیتانیم
نانو کامپوزیت تهیه شده از دو درصد وزنی نانو ذرات دی اکسید تیتانیم که به مذاب پلی پروپیلن به صورت مستقیم افزوده شد، دارای خواص مکانیکی خوب و خواص ضدمیکروبی بهتر و همچنین جریان پذیری (Flow ability) بیشتری نسبت به پلی پروپیلن خالص دارد. افزایش جریان پذیری به علت تخریب زنجیرهای پلیمری در اثر اکسیدکنندگی نانوذرات TiO₂ گزارش شده است[5].

3-1-5 نانوکامپوزیت های دی اکسید تیتانیم
سنتز نانوکامپوزیت های مختلف دی اکسید تیتانیم با افزودن فلزاتی مانند نقره، طلا و پلاتین ممکن است فعالیت فوتوکاتالیستی TiO₂ را بهبود بخشد. افزودن برخی فلزات به نیمه رساناها بدلیل کاهش فاصله های انرژی نیمه رسانا می تواند خواص فوتوکاتالیستی را از طریق تغییر محصولات حاصل از واکنش یا افزایش سرعت واکنش تحت تاثیر قرار دهد. همچنین گزارش شده است که نانوذرات فلزی در بستر TiO₂ پایداری بیشتری دارند. این پایداری به ایجاد پیوندهای سطحی میان اکسیژن TiO₂ و نانوذرات فلزی نسبت داده شده است [4].
نانوکامپوزیت هسته-پوسته از نانولوله های کربنی و دی اکسید تیتانیم بوسیله عامل دارکردن نانولوله های کربنی و سپس پوشش دهی آن ها از طریق فرایند سل-ژل حاصل می شود. این نانوکامپوزیت دارای خواص فتوکاتالیستی زیاد است که این امر به دلیل سطح مخصوص بسیار زیاد برای واکنش های فتوکاتالیستی و سطح مشترک بسیار زیاد برای به دام انداختن الکترون است. اگرچه لایه های گرافیتی در حالت ایده آل غیرفعال و خنثی هستند اما وجود برخی نواقص ساختاری در نانولوله های کربنی امکان عامل دار سازی آن ها را برای واکنش شیمیایی با دی اکسید تیتانیم در فرایند سل-ژل فراهم می آورد [2].

3-2 نانولوله های کربنی
نانولوله های کربنی از صفحات گرافیتی لوله شده با ساختارهایی از شش ضـلعی های کربنی تشکیل شده اند که در انواع تک و چند دیواره با ساختارهای مختلف وجود دارند [جلسه معرفی انواع صورت‌های کربن (1)] . انواع متفاوتی از نانولوله های کربنی عامل دار شده با هدف بهبود سازگاری با بستر پلیمری و الیاف، واکنش پذیری، قدرت جذب عوامل شیمیایی متفاوت و ... توسعه یافته اند. حضور نانولوله های کربنی در کامپوزیت پلیمری و لیفی به دلیل خواصی مانند قدرت رسانایی خوب، جذب رنگزا، افزایش سختی و مقاومت، خواص کندسوزی، خواص محافظتی در برابر پرتو فرابنفش و خواص ضدمیکروبی مورد توجه محققان قرار گرفته است. اما با این حال به دلیل خطرات جدی آن ها از لحاظ ایمنی و سلامتی کاربرد آن ها در مقیاس صنعتی محدود می باشد. سمیت و سرطان زایی نانولوله های کربنی در آزمون های مختلف درون تنی (in vivo) و برون تنی(in vitro) به تایید رسیده است. نانولوله کربنی نیمه رساناهایی با انرژی باندگپ 0 تا 5 ev خاصیت فتوکاتالیستی شبیه نانو ذرات دی اکسید تیتانیم دارد و در سطح آن جفت الکترون و اوربیتال خالی ایجاد می شود [2].
خواص ضد میکروبی نانولوله های کربنی تک دیواره اولین بار درسال 2007 میلادی در برابر باکتری اشرشیاکلای گزارش شد. نانولوله های کربنی با آسیب به غشای سلولی در نتیجه تماس مستقیم با باکتری باعث مرگ آن می شوند. خواص ضدمیکروبی نانولـوله های تک دیواره بیشـتر از اثر ضدمیکروبی نانولـوله های کربنی چند دیواره گزارش شده است [2].

3-3 نانو ذرات نقره
نانوذرات نقره از طریق روش های مختلف مانند احیا الکتروشیمیایی، احیا فتوکاتالیستی، احیا به کمک امواج فراصوت، احیا بیوشیمیایی و احیا بیولوژیکی توسط میکروارگانیزم ها از جمله باکتری و قارچ ها تهیه شده اند [1].

3-3-1 خواص ضدمیکروبی نانوذرات نقره
نقره به دلیل اثر ضدمیکروبی قوی در برابر طیف وسیعی از میکروارگانیزم ها حتی در غلظت بسیار کم در چند دهه اخیر مورد توجه بسیاری از پژوهشگران قرار گرفته است. از زمان های طولانی از نقره به عنوان عامل ضدمیکروبی و برای جلوگیری از آسیب های ناشی از فعالیت قارچ و باکتری در زخم بندی و جراحت های عفونی استفاده شده است [7].
ترکیباتی بر پایه نقره در جوراب به منظور مقابله با باکتری ها استفاده شده است. این جوراب ها از تولید و انتشار بوی نامطبوع پا جلوگیری می کنند که از لحاظ تجاری نیز موفق بوده اند [8].

3-3-2 مکانیزم عملکرد نانوذرات نقره در برابر میکروارگانیزم ها
نقره اثر ضدمیکروبی قوی در برابر گونه های خاصی از میکروارگانیزم ها دارد و به صورت انتخابگر عمل می نماید لذا تاثیر سمی کمی در برابر سایر میکروارگانیزم ها از خود نشان می دهد. مکانیزم های متفاوتی برای عملکرد ضدمیکروبی نقره گزارش شده است. سه مکانیزم اصلی که بیشتر مورد استناد قرار گرفته اند عبارتند از:

1- تخریب غشا سلول میکروارگانیزم
2- واکنش با گروه های SH موجود روی آنزیم ها و اختلال در متابولیسم سلول
3- تولید گونه های اکسیژن فعال

نـقره احتـمالاً سبب برهم کنش غشا سلول میکروب و در نهـایت توقف جذب فـسفات توسط سلول می شود و همچنین می تواند روی بار منفی سطح میکروب جذب شده و یا با آنزیم ها واکنش دهد و با گروه های –SH پیوند برقرار کند. یون های نقره در فرایند انتقال الکترون زنجیر دخالت می کنند. این ترکیبات عموماً در برابر باکتری موثر هستند و تاثیر آن ها بر روی مخمرها و کپک کمتر است [2].
تحقیقات نشان داده که اندازه نانوذرات بر خواص ضدمیکروبی نقره تاثیر بسزایی دارد. در پژوهشی با بررسی حساسیت سلول های پوستی خرگوش با نانوذرات نقره ادعا شده این ذرات مضر نیستند و همچنین ذرات کوچکتر سازگاری بیشتری را با پوست نشان می دهند [9].
همانطور که می دانید بسیاری از عوامل ضدمیکروبی طبی قادر به از بین بردن بیوفیلم های باکتریایی نیستند. در پژوهشی رهایش سریع نانوذرات نقره را به عنوان راه حلی برای از بین بردن بیوفیلم ها ارائه شده است [2].

3-3-3 الیاف نانوکامپوزیت نقره
نانوذرات نقره به دلیل مقاومت حرارتی بالا، یکی از مناسب ترین نانوذرات برای استفاده در فرایند ذوب ریسی الیاف بشرساخت است. در پژوهشی الیاف نانوکامپوزیت آلی/معدنی دوجزیی هسته-پوسته از پلی پروپیلن خالص و جز نانوکامپوزیت از ترکیب نانو نقره با درصدهای متفاوت پلی پروپیلن خالص به منظور خواص ضدمیکروبی پایدار طراحی شد. الیاف شامل ذرات نقره در بخش هسته، فاقد فعالیت ضدمیکروبی بوده، درحالی که الیاف شامل ذرات نقره در بخش پوسته، حتی با درصد نقره بسیار کم، خواص ضدباکتری عالی نشان داده اند [9].

3-3-4 نانوکامپوزیت نقره/SiO₂
استفاده از نانوذرات نقره پوشش داده شده بر اکسیدهای فلزی و نیمه رساناها یکی از راهکارهای ارزشمند جهت افزایش سطح موثر نقره با مصرف مقدار کمتری از آن است. در ضمن تبادلات الکترونی می تواند منجر به هم افزایی و افزایش خواص کاربردی شود. پیوند زدن این نانوکامپوزیت روی سطح الیاف پشمی منجر به کسب خواص ضدمیکروبی قابل توجهی شده است[2].

3-4 نانوذرات اکسید روی
اکسید روی نیز مانند دی اکسید تیتانیم نیمه رسانایی با خواص فتوکاتالیستی مشابه است؛ با این تفاوت که اختلاف سطح انرژی برانگیختگی دی اکسید تیتانیمev3.2 و اکسید رویev3.37 تخمین زده شده است. از میان اکسیدهای فلزی نیمه رسانا، تنها دی اکسید تیتانیم و اکسید روی در حالت برانگیخته پایدار هستند. زمانی که یک اکسید فلزی با پرتو فرابنفش با انرژی برابر یا بیشتر از باندگپ ذرات برانگیخته شود، ایجاد یک جفت الکترون آزاد و اربیتال خالی نامتوازن، احتمال انتقال الکترون به باند ظرفیت و در نتیجه بازآرایی الکترون و اربیتال خالی را کاهش می دهد. این امر سبب پایداری در حالت برانگیخته می شود. این نانوذرات غیر سمی و دارای خواص ضدمیکروبی قابل توجهی در غیاب نور و در شرایط خنثی هستند. نانوذرات اکسید روی از لحاظ قیمت، سفیدی و محافظت در برابر UV نسبت به نانوذرات نقره برتری دارد. این ذرات به محض جذب نور خواص فوتوکاتالیستی از خود نشان می دهند و به همین دلیل برای اصلاح ضدمیکروبی منسوجات به کار رفته و خواص ضدمیکروبی آن بر اثر پرتودهی افزایش می یابد [11].


3-5 نانوذرات مس
نانوذرات مس نیز به دلیل خواص رسانایی و خواص ضدمیکروبی مورد توجه قرار گرفته اند. هرچند که خواص ضدمیکروبی ضعیف تری نسبت به نقره دارند. محققان در تحقیقی پس از مقایسه خواص ضدمیکروبی سه نمونه متفاوت از الیاف کربن فعال شده با نقره، مس و ترکیب آن ها دریافتند که الیاف فعال شده با مس، حتی زمانی که مقدار مصرف آن چند برابر مقدار نقره بوده، کمترین خواص ضدمیکروبی را نشان داده است [2].

3-6 کامپوزیت اکسیدهای روی/مس
نانوذرات اکسید روی به دلیل باند گپ بالا کمتر تحت تاثیر نور مرئی تهییج می شوند. از این رو در دهه ی اخیر ZnO آمیخته شده با کربن/نیتروژن به دلیل فعالیت فوتوکاتالیستی بهتر تحت نور مرئی بیشتر مطرح شده است. همچنین نانومواد ZnO دوپ شده با Fe2O3, WO3, CdS, Cu2O, CuO باند گپ باریکتری را ایجاد می کند لذا خاصیت فتوکاتالیستی بهتری با نور مرئی از خود نشان می دهد. غشا عامل دار شده با CuO/ZnO تحت نور مرئی فعالیت فوتوکاتالیستی و ضدمیکروبی بهتری از غشای ZnO خالص نشان می دهد [11].

3-7 نانو لایه های خاک رس
کلی (Clay) یک نام عمومی برای خانواده آلومینوسیلیکات های لایه ای است. استفاده از این ماده در کاربردهای دارویی از سال 2002 میلادی آغاز شده است. خاک رس به عنوان مرهم بر روی عفونت پوشش داده و سرعت بهبود بیشتری برای زخم های پوشش داده شده با خاک رس مشاهده شد. این مشاهدات شاید به خاطر خواص ضدمیکروبی خاک رس باشد. البته مکانیزم عملکرد و باکتری کشی این ماده هنوز کاملاً مشخص نیست. مطالعات نشان داده است که خاک رس معدنی، علاوه بر جذب فیزیکی مواد سمی، برخی باکتری ها و ویروس ها را احتمالاً از طریق واکنش های شیمیایی ویژه از بین برده و سبب کاهش کلونی های باکتری می شوند. تحقیقات حاکی از آن است که برخی از انواع خاک های رس مصنوعی می توانند مشابه فلزات خواص ضدمیکروبی داشته باشند [1].
در تهیه کامپوزیت های ضدمیکروبی از خاک رس مقدار مورد نیاز این ماده برای دستیابی به خواص کاربردی مطلوب به طور قابل توجهی بیش از نانوساختارهایی مانند نقره است. در پژوهشی نانولایه های خاک رس حاوی نقره از طریق فرآیند تعویض یون به صورت کلسینه کردن و عملیات مکانیکی تهیه شد. نانولایه های خاک رس اصلاح شده با نقره خواص ضدمیکروبی خوبی در برابر باکتری اشرشیاکلای نشان دادند [2]. در روشی دیگر، نانوکامپوزیت پلیمری به روش مرحله به مرحله نقره-کیتوسان، نقره-کیتوسان-خاک رس و سپس نقره-کیتوسان-خاک رس- در پلی دی متیل سیلوکسان با خواص ضدمیکروب عالی و قابلیت رهایش دارو جهت مصارف پزشکی تولید شد، که عملکرد ضدمیکروبی این کامپوزیت در مقایسه با نیترات نقره و همچنین کیتوسان بهبود یافته بود [12].

4- نانوساختارهای بارگذاری شده در حامل آلی
از سامانه های آلی حمل کننده ذرات با اهداف مختلف نظیر کنترل رهایش، افزایش سازگاری با بستر پلیمری، ایجاد دیسپرسیون یا امولسیون پایدار، ایجاد عوامل اتصال دهنده یا پایدار کننده روی سطح منسوجات یا مواد واسطه، قالب یا الگو جهت کنترل سنتز، آرایش یا قرار گیری عوامل مختلف و ... استفاده می شود. میکرو و نانوکپسول ها، درخت سان ها [جلسه نانوساختارهای آلی] ، نانو و میکرولیپوزوم ها و سیکلودکسترین ها [جلسه نانو پزشکی] از مهمترین حامل های آلی نانوساختارهای معدنی به شمار می روند [2].

4-1 استفاده از نانوکپسول های حاوی مواد ضد میکروب
شرکت سیبا محصولی به نام تینوسان سی ای ال (Tinoson CEL) تولید می کند که به صورت نانو کپسول های حاوی مواد ضدمیکروب در محیط آبی تهیه می شود. این نانوکپسول ها دارای گروه های واکنش دهنده با الیاف پنبه هستند که ضمن اتصال با کالا ثبات شستشویی خوبی دارند [13].
ترکیبات درخت سان نقره-پلی آمیدوآمین مانند محلول های نانو کامپوزیتی نقره- پلی آمیدوآمین خواص ضدمیکروبی قابل توجهی را بدون کاهش حلالیت و فعالیت در حضور یون های سولفات و کلرید نشان می دهند. با افزودن پودر استات نقره به محلول درخت سان از قبل آماده شده، درخت سان پلی آمیدوآمین حاوی نقره به سادگی قابل تولید است. فرایند تولید شامل شکل گیری نمک کربوکسیلات نقره و تشکیل کمپلکس با نیتروژن درونی است. خواص ضدمیکروبی جالب آن را به غلظت محلی بسیار بالا (256 گروه کربوکسیلات حول یک کره به قطر 54 آنگستروم) نسبت می دهند. چرا که ذرات نانو با سطح مخصوص بسیار زیاد ترکیبات نقره به شکل Ag+ یا AgO را در تماس با میکروارگانیزم ها قرار می دهند [14].

شکل 4 ترکیبات درخت سان نانو کامپوزیتی فلزی-پلیمری با خواص ضدمیکروبی [14].

5- نتیجه گیری
اخیراً استفاده از نانوذرات به منظور اصلاح ضدمیکروبی منسوجات و پلیمرها زمینه قابل توجهی را در بهبود بهداشت عمومی ایجاد کرده است. منسوجات به عنوان پوشش دوم بدن انسان ها بهترین محیط را برای رشد میکروارگانیزم ها مهیا می کند. نانوذرات به دلیل غیرسمی بودن و عدم ایجاد سوزش بر پوست در مقایسه با ترکیبات شیمیایی که مضراتی از جمله سمیت و توانایی ضدمیکروبی ضعیف را دارند، گزینه مناسبی برای اصلاح ضدمیکروبی منسوجات به شمارمی روند. همچنین افزایش استفاده از آنتی بیوتیک ها در غذا حیوانات و بیماران باعث مقاوت میکروب ها می شود که امکان ضربه سهمگین به بهداشت عمومی را افزایش می دهد. در صنعت استفاده از مخلوطی از مواد شیمیایی ضدمیکروب همراه با نانوساختارهای معدنی گسترش یافته است.