برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۸/۱۹ تا ۱۳۹۷/۰۸/۲۵

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۴۳,۲۷۵
  • بازدید این ماه ۱۱۹
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۵۴۰
  • قبول شدگان ۴۶۱
  • شرکت کنندگان یکتا ۱۷۷
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۷۹
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

سنتز نانوذرات با روش تخریب حرارتی (Thermal Decomposition Method)

یکی از روش‌های سنتز نانوذرات، تخریب حرارتی (Thermal Decomposition or Thermolysis) است. در این روش به طور معمول یک پیش‌ماده فلز-آلی که هیبریدی آلی-معدنی است تحت شرایط حرارتی معین دچار تخریب شیمیایی برگشت ناپذیر می‌شود. بر اثر شرایط اعمال شده بر محیط واکنش، تولید محصول می‌تواند در محدوده ابعاد نانو کنترل شود و نانوذرات مورد نظر سنتز می‌شوند. استفاده از پلیمرها، سورفکتانت‌ها، عوامل پوشاننده و پایدار کننده متفاوت از این دست است. این روش بخصوص در تهیه نانوذرات مغناطیسی اکسید فلزی (مثل اکسید آهن مغناطیسی) به مراتب مورد استفاده قرار گرفته است.

1- مقدمه
روش تخریب حرارتی به عنوان یکی از راه‌های سنتز نانومواد پیشنهاد شده است. به‌طور کلی در تخریب حرارتی (Thermal Decomposition)، ماده پس از رسیدن به دمای مشخصی دچار تخریب در ساختار شیمیایی خود می‌شود. از آن جهت که معمولا در طول تخریب حرارتی پیوندهای شیمیایی باید شکسته شوند، معمولا کل فرآیند گرماگیر (Endothermic) می‌باشد. این فرآیند با نام گرماکافت (Thermolysis) و گاه پیرولیز (Pyrolysis) نیز شناخته می‌شود. به طور دقیق تر، پیرولیز به واکنش‌های تخریب شیمیایی مواد شیمیایی اطلاق می‌شود که در آنها اکسیژن دخالتی ندارد. فرآیند تخریب حرارتی یک فرآیند برگشت‌ناپذیر (Irriversible) است. در روش تخریب حرارتی، از ترکیبات فلز-آلی (Organometallic Compounds) به عنوان پیش ماده استفاده می‌شود [1].

همانگونه که در مقالات دیگر (نظیر مقالات مواد نانومتخلخل 2) در مورد این ترکیبات صحبت شده است، ترکیبات کمپلکسی فلز-آلی از شیمی کوئوردیناسیون (Coordination Chemistry) تبعیت می کنند. از همین رو گاه به این ترکیبات کمپلکس های کوئوردیناسیونی (Coordination Complexes) هم گفته می شود. به بیان دیگر، در ترکیبات فلز-آلی، فلزات (یا یون های فلزی) به طور مستقیم با گروه های مولکولی (معمولا با ساختار کربنی) به نام لیگاند (Ligand) پیوند برقرار کرده اند. لیگاند ها که جزء آلی ترکیبات کمپلکسی فلز-آلی هستند، در دمای بالا دچار تخریب حرارتی می‌شوند، که این فرآیند اساس سنتز نانوذرات با این ترکیبات است.

2- پیش‌ماده‌های روش تخریب حرارتی
معمولا سنتز نانوذرات فلزی خالص (برای مثال نانوذرات فلزی Ag یا Au) با استفاده از کمپلکس‌هایی انجام می‌شود که در آن‌ها فلز از درجه اکسیداسیون پایین و یا صفر استفاده می‌کند. زمانی که مونوکسید کربن (CO) به عنوان لیگاند با فلزات پیوند کوئوردیناسیونی می‌دهد، لیگاند کربونیل (Carbonyl) نامیده می‌شود. معمولا کمپلکس های کربونیل با فلزات مرکزی در حالت اکسایش صفر تشکیل می‌شود و از این رو برای سنتزهای تخریب حرارتی مناسب است. در زمان تخریب نیز، لیگاندهای کربونیل به راحتی به صورت مولکول‌های گاز مونوکسید کربن از محلول خارج می‌شوند.

filereader.php?p1=main_ec6ef230f1828039e

شکل 1- ساختارهای کمپلکسی کربونیل آهن و کربونیل کبالت به‌عنوان پیش‌ماده‌های سنتز تخریب حرارتی



تشکیل نانوذرات آهن با حرارت دادن کمپلکس پنتاکربونیل آهن (Fe(CO)5) در حضور اکتیل اتر به عنوان حلال و اولئیک اسید به عنوان پایدار کننده در دمای بالاتر از 100 درجه سنتز شده است [2].
همچنین بسیاری از نانوذرات همچون نانوذرات نیکل، کروم، تنگستن و کبالت نیز از این روش سنتز شده اند. از این دست گرماکافت کمپلکس کربونیلی کبالت در دمای 130 تا 170 درجه سانتی گراد تحت اتمسفر بی‌اثر گزارش شده است. در این روش از پلیمر پلی وینیل پیرولیدون (Polyvinyl Pyrolidone - PVP) به عنوان پایدار کننده استفاده شده است. واکنش مربوط با این فرآیند در زیر آورده شده است [3]:

filereader.php?p1=main_cda522d4353b166cc


آلکن ها (الفین‌ها) نیز از جمله لیگاندهای کاربردی دیگر هستند. ترکیبات کمپلکسی با آلکن ها نیز در دماهای نسبتا پایین تخریب می‌شوند و فلز خالص به همراه لیگاند اولفینی را حاصل می‌کنند. لیگاندهایی مانند سیکلواکتا دی‌ان، سیکلواکتاتری‌ان و لیگاندهای π-آلیل به عنوان مثال ذکر می‌شوند. همچنین استفاده کمپلکس‌های ساخته شده با لیگاند استیل استونات (acac) نیز مرسوم است.


به طور کلی استفاده از پیش ‌ماده‌های فلز-آلی در بسیاری موارد گران قیمت تمام می‌شود. همچنین بسیاری از این ترکیبات سمی هستند و می توانند قابلیت آتش‌گیری بالایی نیز داشته باشند. تمامی این موارد می‌توانند از معایب سنتز با این روش به‌حساب آیند. لذا گسترش این روش به مقیاس های بالا و صنعتی نیازمند مهارت ویژه در تعریف فرآیند و انتخاب پیش‌ماده‌های مناسب است. در این روند باید سعی بر آن باشد تا از پیش ماده های فلزی ساده تر (نمک‌های فلزی) در کنار عوامل کمپلکس کننده مناسب جهت سنتز استفاده شود.

3- سنتز نانوذرات با روش تخریب حرارتی

1-3- انواع رویکردهای سنتزی
سنتز با استفاده از ترکیبات فلز-آلی به طور کلی می‌تواند با دو رویکرد متفاوت صورت بگیرد: در رویکرد اول، ترکیب کمپلکس به حلالی داغ (با نقطه جوش بالا) تزریق می شود. در این حالت به سرعت گرماکافت صورت گرفته و هسته ها در طول مرحله تزریق تشکیل می‌شوند (Nucleation). به این دلیل که تشکیل هسته ها در حلال داغ به شدت صورت می گیرد، فرآیند رشد نسبت به هسته زایی محدود شده و اندازه ذرات جامد حاصل از تخریب حرارتی، در حد نانومتر خواهد بود. در رویکرد دوم، واکنش‌گرها (Reagents) که همان ترکیبات کمپلکسی هستند، در ابتدا در حلال با یکدیگر مخلوط شده و دمای حلال به مرور و به‌صورت برنامه‌ریزی شده بالا می رود. زمانی که دمای حلال به نقطه تخریب حرارتی می‌رسد، هسته ها شروع به تشکیل می کنند (مرحله هسته زایی). بنابر کنترل هایی که بر دما صورت می‌گیرد، ذرات جامد بعدی می‌توانند یا به هسته‌های جدید تبدیل شوند و یا بر سطح هسته‌های اولیه قرار بگیرند (که منجر به فرآیند رشد می‌شود). لذا در رویکرد دوم از سنتز نانوذرات با روش تجزیه گرمایی، فرآیند رشد با کنترل بیشتری پیش می‌رود و اندازه ذرات نهایی قابل کنترل تر است. با سرد نمودن ناگهانی ظرف واکنش، می‌توان به طور کامل از ادامه فرآیند رشد جلوگیری به عمل آورد. در برخی موارد نیز از دو کمپلکس متفاوت از پیش‌ماده استفاده می‌شود. هریک از این کمپلکس‌ها دمای تخریب خاص خود را دارند و لذا در محدوده دمایی خاصی شروع به تخریب می‌کنند. در این حالت هسته‌های اولیه معمولا بر اثر تخریب حرارتی کمپلکس اول (با دمای تخریب پایین‌تر) و فرآیند رشد بر اثر تخریب کمپلکس دوم (پایدارتر از نظر حرارتی) اتفاق می‌افتد.

معمولا محصولات حاصل از هردو رویکرد بالا می‌توانند تحت مرحله پیرسازی (Aging) قرار گیرند. در این مرحله ذرات محصول برای مدتی نسبتا طولانی در حضور حلال و در دمای بالا قرار می‌گیرند. این امر باعث می شود تا ذرات به مرور به‌هم بپیوندند و ذرات بزرگتری را ایجاد نمایند. به این پدیده فرآیند عمل آوری استوالد (Ostwald Ripening) می‌گویند.

در صورتی که پارامترهایی نظیر دما، غلظت و زمان درست تنظیم شده باشند، ذراتی با تک‌پخشی و همگنی مطلوب با این روش حاصل می‌شود. قابل ذکر است که برای به‌دست آوردن محصولات با کیفیت بالاتر، می‌توان از ترکیبات پایدار کننده نیز در محیط واکنش بهره‌برد. در برخی موارد نیز منبع حرارتی می‌تواند از منابعی متفاوت تامین شود. تخریب حرارتی با استفاده از واکنش های شیمیایی-صوتی (Sonochemical) در حضور تابش پر انرژی فراصوت و یا استفاده از تابش ریزموج (Microwave) از این دسته اند.

2-3- افزودنی‌های شیمیایی در روش تخریب حرارتی
همچون سایر روش‌های شیمیایی (روش‌های تر) تهیه نانومواد، افزودن ترکیبات شیمیایی خاص می‌تواند منجر به کنترل اندازه، شکل و ساختار محصول شود. این ترکیبات هرچند به‌طور مستقیم در فرآیندهای شیمیایی دخیل نمی‌شوند، اما بر اثر برهم‌کنش‌های متفاوت با ذرات محصول، اثر خود را اعمال می‌نمایند. از این دست مواد پلیمری نقشی اساسی در روند سنتز از طریق فرآیند گرماکافت دارند [4].

در ابتدا صرفاً از دید یک عامل پایدار کننده (Stabilizing Agent) به پلیمرها توجه می‌شد. تحقیقات بیشتر نشان داد که پلیمرها نقش کاتالیزوری را اعمال نموده و به عنوان جایگاهی برای هسته زایی ذرات عمل می‌کند. می‌توان گفت که در این روند پلیمر‌های خاص دارای هترواتم‌های (Heteroatom) ویژه نقش عامل هسته‌دوست (Nucleophile) را بازی می‌کنند. لذا گروه‌های عاملی مختلف بر سطح پلیمر می‌توانند سینتیک کل واکنش را در برهم‌کنش با فلز و حدواسط های مختلف تغییر دهند و منجر به ایجاد محصول‌های متفاوتی شوند. نوع پلیمر مورد استفاده و غلظت پیش ماده دو عامل مهم در تعیین اندازه ذرات می‌باشد. به جز پلیمرها، حضور لیگاندهای پوشاننده (Capping Ligand) و سورفکتانت‌ها (Surfactant) می‌تواند فرآیند رشد را کنترل نموده و از اکسیداسیون و همچنین کلوخه‌ای شدن (Aggregation) پیش‌گیری نماید.

3-3- سنتز نانوذرات مغناطیسی (اکسید فلزی) با روش تخریب حرارتی
در صورتی که روند تخریب های حرارتی در دمای بالا صورت بگیرد، معمولا بخشی از محصول به فرم اکسیدی بدست می‌آید. هرچند این رویکرد می تواند برای تهیه نانوذرات خالص (اکسید نشده) یک عیب به حساب آید، در مقابل می‌تواند مسیری برای تهیه بسیاری از اکسیدهای فلزی باشد. فرآیند اکسیداسیون می‌تواند در حضور عوامل اکسنده مختلف از جمله هوا و یا اکسنده‌های شیمیایی صورت بگیرد.

یکی از عوامل مهم در تعیین ساختار شیمیایی محصول نهایی، انتخاب پیش‌ماده فلز-آلی اولیه است. همانگونه که در بالا نیز ذکر شده، استفاده از پیش‌ماده‌هایی با عدد اکسایش صفر (یا پایین) برای عنصر مرکزی، منجر به سنتز ذرات غیر اکسیدی ‌می‌شود (برای مثال کمپلکس‌های کربونیل آهن (0)). بر همین اساس، انتخاب پیش‌ماده‌هایی که در آن‌ها فلز عدد اکسایش بالا دارد (فلز مرکزی یک کاتیون باشد مثل کمپلکس‌های آهن (III)) می‌تواند منجر به سنتز محصولات اکسید فلز شود [5].

از جمله کمپلکس‌های مورد استفاده برای سنتز مستقیم نانوذرات مغناطیسی اکسید آهن، ساختارهای فلز-آلی حاوی لیگاند استیل استونات (Acetylacetonate-acac) می‌باشد که به صورت Fe(acac)3 نشان داده می‌شود. در این ساختار، عدد اکسایش آهن III است. ساختار این کمپلکس در شکل زیر آورده شده است:

filereader.php?p1=main_1d665b9b1467944c1
شکل 2- ساختار مولکولی کمپلکس Fe(acac)3


همچنین می‌توان برای سنتز مستقیم اکسیدهای مغناطیسی آهن از تخریب حرارتی کمپلکس‌هایی از آهن با اولئیک اسید، اولیل‌آمین، اسیدهای چرب (Fatty Acids) و فنول‌اتر در محلول‌های غیرآبی استفاده کرد. به طور کلی نسبت اولیه واکنش‌گرها (پیش‌ماده آلی‌-فلزی، سورفکتانت و حلال) نقش اساسی در کنترل اندازه و ریخت‌شناسی محصول نهایی دارد. تصاویر TEM مربوط به نانوذرات Fe2O3 سنتز شده با روش تخریب حرارتی در شکل زیر آورده شده است. همگنی در پخش اندازه (Size Distribution) و همچنین تک‌پخش بودن (Monodispersity) ذرات در شکل به وضوح مشخص است.

filereader.php?p1=main_7bc3ca68769437ce9
شکل3- نانوذرات اکسید آهن سنتز شده با روش تخریب حرارتی [6]


4-3- سنتز سایر ترکیبات
علاوه بر نانوذرات فلزی خالص و همچنین نانوذرات اکسیدی، نانوذرات ترکیبات نیمه‌رسانا (نقاط کوانتمی) نیز می‌توانند با روش تخریب حرارتی تهیه شوند. به عنوان مثال، سنتز نانوذرات کلکوژناید کادمیم سلنید (CdSe) با این روش گزارش شده است[7]. در این گزارش، از مخلوطی از پیش ماده های فلز-آلی هردوترکیب در یک حلال مناسب استفاده شده است. نانوذرات در دمای 230 تا 260 درجه‌ی سانتی‌گراد تشکیل می‌شوند.

همچنین در برخی موارد روش‌های تخریب حرارتی با روش کاهشی پلی‌اول (Polyol) به عنوان یکی از کاربردی ترین روش‌های سنتز نانوذرات ترکیب شده است. در این موارد علاوه بر پیش ماده فلز-آلی از یک فلز، نمکی از فلز دیگر نیز به یک ترکیب پلی‌اول (مثل اتیلن گلیکول) به عنوان حلال اضافه می‌شود. لذا در دماهای بالا فرآیند تخریب کمپلکس فلزی-آلی همزمان با کاهش نمک فلز دیگر اتفاق می‌افتد و ترکیبات دوفلزی با ساختار مختلف تشکیل می‌شوند. در این مورد حلال پلی‌اول به عنوان یک کاهنده ملایم در تبدیل نمک فلز (یون فلزی) به نانوذره فلزی مورد استفاده قرار می‌گیرد. همچنین پلی‌اول ها معمولا دمای جوش بالایی دارند که می‌توانند به عنوان حلال در فرآیندهای گرماکافت مورد استفاده قرار گیرند. این روند سنتزی برای تهیه نانوذرات FePt مورد استفاده قرار گرفته شده است.

4- نتیجه‌گیری
روش تخریب حرارتی می‌تواند به‌عنوان یکی از رویکردهای سنتز نانوذرات مورد استفاده قرار گیرد. اجزای اصلی در این روش سنتزی عبارت از یک یا چند پیش‌ماده آلی-فلزی، یک حلال با دمای جوش بالا و عوامل افزودنی مختلف (همچون عوامل پایدار کننده، عوامل اکسنده یا کاهنده و ...) است. جهت تولید ترکیبات خالص (برای مثال نانوذرات فلزی غیر‌اکسیدی)، معمولا از دماهای پایین‌تر و اتمسفر گاز بی‌اثر استفاده می‌شود. سنتز نانوذرات فلزی خالص، نانوذرات اکسید فلزی (به خصوص نانوذرات اکسیدی مغناطیسی) و نانوذرات نیمه‌رسانا به‌عنوان قابلیت‌های این روش ذکر شده‌اند.


منابـــع و مراجــــع

1. Cui,H., Feng,Y., Ren,W. Zeng,T., Lv,H., Pan,Y. “Strategies of Large Scale Synthesis of Monodisperse Nanoparticles”, Recent Patents on Nanotechnology, Vol. 3, pp.32-41, (2009).

2. Hyeon T., US20040247503 (2004).

3. Kato, Y., Sugimoto, S., Shinohara, K., Tezuka, N., Kagotani, T., Inomata, K., “Magnetic Properties and Microwave Absorption Properties of Polymer-Protected Cobalt Nanoparticles”, Materials Transactions JIM, Vol. 43, pp. 406-409, (2002).

4. Cushing, B.L., Kolesnichenko, V.L., O'Connor, C.J., “Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles”, Chemical Reviews, Vol. 104, pp.3893-3946, (2004).

5. Lu A., Salabas, E.L., Schuth, F., “Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application”, Angewanted Chemistry International Edition Vol. 46, pp. 1222 – 1244, (2007).

6. Hyeon T, Lee S, Park J, Chung Y, Na H. Synthesis of highly crystalline and monodisperse maghemite nanocrystallites without a size-selection process”, Journal of American Chemical Society, Vol. 123 pp.12798-12801 (2001).

7. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G., “Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=S, Se, Te) semiconductor nanocrystallites”, Journal of American Chemical Society, Vol, 115: pp. 8706-8715, (1993).