1- مقدمه
در مقالهی قبل، ثأثیرشرایط آندایز مانند پتانسیل اعمالی، دما و غلظت الکترولیت و .... روی خصوصیات هندسی ساختار آلومینای متخلخل بررسی شد. به عبارت دیگر، با تغییر شرایط آندایز میتوان پارامترهای هندسی آلومینای متخلخل را کنترل کرد و به این ترتیب به ساختار مورد نظر دست یافت. در ادامه، سایر خصوصیات نانوحفرههای آلومینا، مورد بررسی قرار می گیرد.
2- پارامترهای هندسی مشخصهی نانوحفرههای آلومینای آندی
در این قسمت، عوامل کنترل کننده پارامترهایی مانند ضخامت لایهی سدی (Barrier layer thickness)، تخلخل (Porosity)، چگالی حفره (Pore density) و ضخامت لایه اکسیدی معرفی میشود.
1-2- ضخامت لایهی سدی
در حین آندایز آلومینیوم، یک لایه دی الکتریک بسیار نازک، چگال و فشرده در انتهای حفرهها شکل میگیرد که لایه سدی نام دارد. این لایه، ماهیتی مانند لایه اکسیدی که به طور طبیعی در اتمسفر تشکیل میشود، دارد و تنها هنگامی اجازه عبور جریان را میدهد که در ساختارش نقصهایی وجود داشته باشد. حضور این لایه سدی فشرده در انتهای حفرهها، انباشت الکتروشیمیایی فلزات به درون حفرهها را تقریباً غیر ممکن میسازد. با در نظر گرفتن این محدودیت، ضخامت لایه سدی از اهمیت ویژهای برخوردار میشود؛ و به نوعی عامل تعیین کنندهای برای کاربردهای بعدی نانوحفرههای ساخته به وسیله آندایز خواهد بود.
ضخامت لایه سدی به طور مستقیم به پتانسیل آندایز وابسته است. در برخی گزارش ها، به تغییرات ضخامت لایه سدی با تغییر غلظت الکترولیت نیز اشاره شده است. در بررسی دادههای آزمایشگاهی، محققان به این نتیجه رسیدهاند که تغییرات ضخامت لایه سدی با ولتاژ آندایز، وابسته به این است که آندایز در رژیم پتانسیل ثابت یا در رژیم چگالی جریان ثابت انجام شده باشد [1]. با افزایش دمای آندایز، در رژیم پتانسیل ثابت، کاهش ضخامت لایه سدی مشاهده شده است؛ در صورتی که در رژیم جریان ثابت، رابطهای درست برعکس آن دیده شده است. به همین ترتیب افزایش غلظت اسید فسفریک در دمای ثابت، برای آندایز در پتانسیل ثابت، کاهش ضخامت لایه سدی و در آندایز در چگالی جریان ثابت، افزایش این کمیت را به همراه دارد.
تأثیر پتانسیل آندایز روی ضخامت لایه سدی در ساختار آلومینیوم آندی متخلخل، که در الکترولیتهای مختلف تشکیل شدهاند، در شکل 1 نشان داده شده است. خط قطری نقطه چین در این نمودار، مربوط به نرخ آندایز، BU (نسبت بین ضخامت لایه سدی و پتانسیل آندایز)، برابر 1 نانومتر بر ولت میباشد.
شکل 1- ضخامت لایه سدی در ساختار آلومینای آندی، در الکترولیتهای مختلف [2].
به طور کلی نرخ آندایز، برای الکترولیتهای مختلف و در کل محدوده پتانسیل آندایز، بسیار نزدیک به 1 نانومتر بر ولت به دست آمده است. این نتیجه، یک رابطه عمومی بین نرخ آندایز و پتانسیل آندایز را پیشنهاد میکند. نیلچ و همکارانش (Nielsch et al) برای بهترین شرایط خود نظم یافته آندایز که منجر به 10 درصد تخلخل نانوساختار و چیدمان شش گوشی کامل نانوحفرهها میشود، رابطه زیر را برای ضخامت لایه سدی و فاصله بین حفرهای پیشنهاد کردند [3]:
(1) B ≈ Dc / 2
که در آن، B ضخامت لایه سدی است.
2-2- تخلخل
تخلخل به عنوان نسبت سطح اشغال شده توسط حفرهها به کل سطح لایه اکسید متخلخل، تعریف میشود. برای یک شش ضلعی منظم با یه حفره در مرکز آن، فرمول تخلخل به صورت زیر نوشته میشود:
(2) α = Spores / S = Sp / Sh
فرض میکنیم که هر حفره تنها، یک دایره کامل باشد. بنابراین برای Sp و Sh خواهیم داشت:
(3) Sp = π (Dp / 2) 2
(4) Sh = (√3 / 2) Dc2
با جایگذاری روابط (3) و (4) در رابطه (2)، عبارت زیر برای محاسبه تخلخل نانوساختاری متشکل از آرایه سلولهای شش گوشی به دست میآید:
(5) (α = (π / 2√3) (Dp / Dc
تخلخل نانوساختارهای تولید شده به وسیله آندایز آلومینیوم، به طور اساسی به نرخ رشد لایه اکسید و نرخ انحلال شیمیایی آن در الکترولیت اسیدی و هم چنین به شرایط آندایز از جمله نوع الکترولیت، غلظت الکترولیت، پتانسیل و دمای آندایز بستگی دارد. مهمترین فاکتور در تعیین میزان تخلخل نانوساختار آلومینای آندی، پتانسیل آندایز و pH الکترولیت مورد استفاده، میباشد. کاهش نمایی تخلخل با افزایش پتانسیل آندایز در اسید سولفوریک و اسید اکسالیک گزارش شده است [4].
همان طور که انتظار میرود، تخلخل نانوساختارها ممکن است تحت تأثیر زمان آندایز نیز باشد. طولانی شدن مدت زمان آندایز، اغلب منجر به افزایش تخلخل نانوساختار تشکیل شده در تترابورات و اسید فسفریک میگردد [5].
افزایش دمای آندایز، باعث کاهش میزان تخلخل در نانوساختار تشکیل شده در اسید اکسالیک میشود، در صورتی که در آندایز در اسید سولفوریک اثر معکوسی مشاهده میگردد [6].
3-2- چگالی حفره
در صنعت میکروالکترونیک، نانومواد با نظم بالا و با ساختاری شامل آرایهای فشرده از نانوحفرهها یا نانوتیوبها، بسیار مورد توجه هستند. نانوحفرههای آلومینای آندی متخلخل، به دلیل تقارن شش وجهی سلولها، یک نانوساختار با بالاترین چگالی و فشردگی میباشد؛ و بنابراین تعداد حفرههایی که در حین آندایز شکل میگیرند، نمایانگر یکی از مهمترین ویژگیهای آلومینای متخلخل است.
برای توزیع شش گوشی سلولها در نانوساختارها، چگالی حفرهها به عنوان تعداد کل حفرههایی که مساحت 1 سانتیمتر مربع را اشغال کردهاند، تعریف میشود. رابطهای که برای محاسبه چگالی حفرهها پیشنهاد شده است، به صورت زیر میباشد:
(6) n = 1014 / Ph = (2 × 1014 / √3) . Dc2
Ph مساحت سطح یک تک سلول شش گوشی (nm2) است و Dc در ابعاد نانومتر میباشد. با جایگذاری Dc از رابطه Dc = λc . U ، خواهیم داشت:
(7) n = (2 × 1014 / √3 λc2×U2 ) ≈ 18.475 × 1014 / U2
چنانچه از روابط (6) و (7) اننظار میرود، افزایش پتانسیل آندایز یا فاصله بین حفرهای، منجر به کاهش تعداد حفرههای ساخته شده در ساختار آلومینای متخلخل میگردد [7].
4-2- ضخامت لایه اکسیدی
روشهای مختلف و گستردهای برای اندازهگیری ضخامت لایه آلومینای آندی متخلخل وجود دارد [8]. اخیراً تکنیکهای اپتیکی و میکروسکوپی مانند (SEM =Scanning Electron Microscope) و(TEM Transmission Electron Microscopy) برای ارزیابی ضخامت لایه اکسید آندی مورد استفاده قرار میگیرند.
به طور کلی پذیرفته شده است که در آندایز با جریان ثابت، ضخامت اکسید مطابق رابطه زیر، به طور خطی با افزایش چگالی جریان، افزایش مییابد [9] :
(8) h = k . i . t
که i چگالی جریان (mA/cm2) بوده ، t زمان (s) و k مقداری ثابت و مستقل از چگالی جریان و دماست. مقدار k برای آندایز جریان ثابت در اسید سولفوریک 1.53 مولار، حدود (6-)10×3.09 با (cm3/mA.min) تخمین زده شده است [9 و 10].
ضخامت لایه اکسیدی تشکیل شده تحت آندایز با پتانسیل ثابت نیز میتواند به شکل زیر محاسبه شود:
(9) h = k ∫ i(t) dt
انتگرال روی بازه 0 تا t گرفته میشود.
ضخامت لایه اکسید رشد یافته در رژیم پتانسیل ثابت در الکترولیت اسید اکسالیک 0.3 مولار را میتوان به آسانی، از تصاویر SEM سطح مقطع لایه و نرخ تشکیل اکسید در دماهای مختلف، طبق رابطه زیر تخمین زد [11] :
(10) Rh = 392.30 – 26.92 U + 0.63 U2 : در دمای 5 درجه سانتیگراد
(11) Rh = 123.43 – 9.19 U + 0.23 U2 : در دمای 15 درجه سانتیگراد
(12) Rh = 15.33 – 3.71 U + 0.095 U2 : در دمای 30 درجه سانتیگراد
در کل، حالت پایدار رشد آلومینای آندی متخلخل، نتیجه تعادل بین نرخ رشد و انحلال لایه اکسید میباشد. مقدار کلی اکسید حل شده، مجموع انحلال شیمیایی ناشی از حضور میدان الکتریکی و سونش شیمیایی است. از این رو انحلال لایه اکسیدی باید تابعی از غلظت یونهای هیدروژن در الکترولیت آندایز باشد؛ که خصوصاً با جذب +H تسریع میگردد [12 و 13]. نرخ انحلال میدانی آلومینای متخلخل در دمای اتاق حدود 300 نانومتر بر دقیقه است، در صورتی که مقدار آن در غیاب میدان (انحلال شیمیایی) در حدود 0.1 نانومتر بر دقیقه میباشد. کنترل دقیق رشد آلومینای متخلخل نیاز به دسترسی به اطلاعات دقیق مرتبط با نرخ انحلال شیمیایی اکسید در الکترولیتهای اسیدی دارد که این اطلاعات اجازه کنترل دقیق قطر نانوحفره را نیز میدهد.
2-5- انبساط حجم
انبساط حجم آلومینای آندی متخلخل (R)، تحت عنوان نسبت پلینگ–بدورس، PBR (Pilling-Bedworth Ratio)، هم شناخته میشود. انبساط حجم به صورت نسبت حجم اکسید آلومینیوم، که در فرآیند آندایز تولید شده است، به حجم آلومینیوم مصرف شده، تعریف میشود:
(R = VAlumina / VAl = MAlumina . dAlumina / MAl . dAl (13
در این رابطه، MAlumina وزن مولکولی اکسید آلومینیوم، MAl وزن اتمی آلومینیوم، dAlumina چگالی آلومینای متخلخل (3.2gr/cm3) و dAl چگالی آلومینیوم ( 2.7gr/cm3) میباشند.
مقدار نظری PBR برای تشکیل آلومینای آندی متخلخل با بازدهی 100% جریان، 1.6 است. مقدار تجربی انبساط حجمی، به دلیل بازدهی زیر 100% جریان، اندکی با مقدار نظری آن متفاوت میباشد و معمولا از 0.9 تا 1.6 تغییر میکند [14]. به این ترتیب، همانگونه که در شکل 2 نیز قابل مشاهده است، حجم آلومینیوم طی فرآیند آندایز، به مقدار چشمگیری افزایش مییابد.
شکل 2- نمای شماتیکی از میزان انبساط حجمی اکسید آلومینیوم طی فرآیند آندایز.
3- عوامل مؤثر بر پارامترهای هندسی ساختار آلومینای متخلخل
شرایط آندایز که شامل نوع الکترولیت، چگالی الکترولیت، پتانسیل آندایز، دما، هم زدن الکترولیت و زمان آندایز میباشد، تأثیر به سزایی روی انواع پارامترهای ساختاری آلومینای آندی متخلخل مانند قطر حفره، فاصله بین حفرهای، تخلخل و چگالی حفره دارد. آرایش حفرههایی که در شرایط مختلف تولید شدهاند، با بزرگنمایی یکسان، در شکل 3 نمایش داده شده است.
شکل 3- تصاویر SEM از انتهای حفره های آلومینای آندی با آرایش فشرده شش گوشی نانوحفره ها، پس از باز کردن حفره ها. نانوساختارها تحت آندایز خود نظم یافته و در الکترولیتهای مختلف در (الف) 10 درجه سانتیگراد، (ب) 5 درجه سانتیگراد، و (ج) 3 درجه سانتیگراد تولید شدهاند [15].
3-1- تأثیر پتانسیل
همان طور که قبلاً گفته شد، فاصله بین حفرهها با پتانسیل آندایز رابطه خطی دارد و بنابراین با افزایش پتانسیل، فاصله بین حفرهای نیز افزایش پیدا میکند. این حقیقت در شکلهای 4 و 5 به وضوح دیده میشود.
شکل 4- تصاویر SEM از نانوحفرههای آلومینای آندایز شده در ولتاژهای مختلف و در الکترولیت اسید اکسالیک 0.3 مولار در الف) و ب) 5 درجه سانتیگراد و (ج) 5 ذرجه سانتیگراد.
شکل 5- تأثیر پتانسیل آندایز بر روی فاصله بین حفرهای، برای آلومینای آندی متخلخل تشکیل شده در الکترولیتهای محتلف. پیکانهای نقطهچین مربوط به آندایز سخت در الکترولیتهای اسید سولفوریک، اسید اکسالیک و اسید فسفریک میباشد [17].
باید خاطر نشان کرد که تأثیر پتانسیل آندایز بر روی قطر حفرهها کمتر از اثر آن بر فاصله بین حفرهایست.
2-3- تأثیر نوع الکترولیت
هر الکترولیت مربوط به محدوده مشخصی از پتانسیل آندایز میباشد. آنالیز دادهها نشان میدهد که بیشترین چگالی حفرهها، در آندایز با الکترولیت اسید سولفوریک حاصل میشود [2].
3-3- تأثیر هم زدن الکترولیت
هم زدن الکترولیت (Stirring) در حین انجام فرآیند آندایز، امری ضروری و غیر قابل تردید است. در حقیقت بدون هم زدن الکترولیت، دما در انتهای حفرهها به طور چشمگیری افزایش مییابد [18]. در اثر خروج ضعیف گرما، شکست لایه اکسیدی و یا حل آندی، خصوصاً در جریانهای بالا (رژیم سخت)، به راحتی اتفاق میافتد (فرآیند آندایز سخت در مقاله فرآیند آندایز 2، معرفی شده است). علاوه بر این، ترکیبات الکترولیت در ته حفرهها با بالک الکترولیت متفاوت میشود [19 و 20]. به طور کلی با افزایش سرعت هم زدن الکترولیت و کاهش غلظت اسیدی آن، رشد خود نظم یافته حفرهها اتفاق میافتد و مقادیر بالاتر پتانسیل را میتوان اعمال کرد. هم زدن الکترولیت یکی از پارامترهای مهم در هندسه ساختار آلومینای متخلخل، یعنی قطر حفرهها، می باشد.
4-3- تأثیر دمای آندایز
با افزایش دمای آندایز، محدوده پتانسیل آندایز کم میشود. چنانچه در دمای 10 درجه سانتیگراد آلومینای متخلخل، تنها در گستره 17 تا 25 ولت تشکیل میشود.
بررسی نتایج تجربی حاکی از این است که دمای آندایز تأثیر چندانی بر تغییر فاصله بین حفرهای و ضخامت لایهی سدی ندارد [2]؛ اما تغییرات قطر حفره و ضخامت دیواره با تغییر دمای آندایز، قابل توجه میباشد. به طور کلی با افزایش دمای آندایز، قطر حفره افزایش یافته و ضخامت دیواره کاهش پیدا میکند. کمترین سرعت حل شدن لایه اکسید در دمای 8- درجه سانتیگراد اتفاق میافتد و کوچکترین حفره تولید شده نیز در همین دما، گزارش شده است. به همین ترتیب، نازکترین دیوارههای سلولی در بیشترین دمای مطالعه شده، مشاهده میشود.
دمای آندایز بر میزان تخلخل لایهی آلومینای آندی و چگالی حفره نیز مؤثر است. تخلخل لایه اکسید آلومینیوم، در کل محدوده پتانسیل و برای تمام دماهای مطالعه شده، بین 10 تا 20 درصد میباشد.
در شکل 6 تأثیر دمای آندایز بر فاصله بین حفرهها، قطر حفرهها، ضخامت دیواره، ضخامت لایه سدی، تخلخل و چگالی حفرههای آلومینای آندی نشان داده شده است.
شکل 6- تأثیر دمای آندایز، بر حسب تغییرات پتانسیل، روی پارامترهای (الف) فاصله بین حفرهای، (ب) قطر حفره، (ج) ضخامت دیواره، (د) ضخامت لایه سدی، (ه) تخلخل و (و) چگالی حفرهها؛ برای نمونه آندایز شده در الکترولیت اسید سولفوریک 2.4 مولار [2].
5-3- تأثیر زمان آندایز
به طور کلی پذیرفته شده است که، با وجود اینکه مدت زمان آندایز روی قطر حفرهها اثر میگذارد، اندازه سلول را تغییری نمیدهد [21]. با بالا رفتن مدت زمان آندایز، قطر حفرهها افزایش پیدا میکند؛ این پدیده، تنها ناشی از حل شیمیایی لایه اکسید نمیباشد، بلکه به هم آمیختن (Coalescence) و شکل گیری دیواره محکم حفره نیز در وقوع این امر تأثیر گذار میباشد [21].
مدت آندایز همچنین بر نظم چیدمان حفرهها نیز تأثیر میگذارد؛ با افزایش زمان آندایز در الکترولیتهای مختلف، آرایه نانوحفرهها منظمتر میشود [17]. علاوه بر این، با گذشت زمان، تعداد ترکها و نقصهای خطی (Dislocation) نیز در ساختار آلومینای متخلخل کاهش مییابد.
4- نتیجه گیری
عوامل اصلی مؤثر در مقدار ضخامت لایه سدی، پتانسیل آندایز و غلظت الکترولیت هستند؛ اما چگونگی تأثیر آنها روی ضخامت لایه سدی، بسته به این موضوع است که فرآیند آندایز در رژیم پتانسیل ثابت انجام شود یا در رژیم جریان ثابت.
انبساط حجمی آلومینای آندی متخلخل که به صورت نسبت حجم اکسید آلومینیوم، که در فرآیند آندایز تولید شده است، به حجم آلومینیوم مصرف شده، تعریف میشود، با چگالی و وزن مولکولی آلومینا نسبت مستقیم و با چگالی و وزن مولکولی آلومینیوم، نسبت عکس دارد.
به طور کلی، فاکتورهایی مانند پتانسیل آندایز، نوع و غلظت الکترولیت و هم چنین دمای آندایز، به صورت مستقیم یا غیر مستقیم روی خصوصیات هندسی ساختار آلومینای متخلخل تأثیر میگذارد.
منابـــع و مراجــــع
[1] J. P. O'Sullivan, G.C. Wood, “The Morphology and Mechanism of Formation of Porous Anodic Films on Aluminium”, Proceedings of The Royal Society A, Vol.317, pp. 511–543 (1970).
[2] A. Eftekhari, “Nanostructured Materials in Electrochemistry”, 1st Edition, USA: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, (2008).
[3] K. Nielsch, J. Choi, K. Schwirn, R. B. Wehrspohn, U. Gösele, “Self-Ordering Regimes of Porous Alumina: The 10% Porosity Rule”, Nano Lett., Vol. 2, pp. 677–680 (2002).
[4] G. D. Sulka, K. Parkola, “Anodising Potential Influence on Well-Ordered Nanostructures Formed by Anodisation of Aluminium in Sulphuric Acid”, Thin Solid Films, Vol. 515, pp. 338–345 (2006).
[5] S. Nakamura, M. Saito, Li-F. Huang, M. Miyagi, K. Wada, “Infrared Optical Constants of Anodic Alumina Films with Micropore Arrays”, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 31, pp. 3589–3593 (1992).
[6] G. D. Sulka, K. G. Parkola, “Temperature Influence on Well-Ordered Nanopore Structures Grown by Anodization of Aluminium in Sulphuric Acid”, Electrochimica Acta, Vol. 52, pp. 1880–1888 (2007).
[7] G. E. Thompson, “Porous Anodic Alumina: Fabrication, Characterization and Applications”, Thin Solid Films, Vol. 297, pp. 192–201 (1997).
[8] J. W. Diggle, T. C. Downie, C. W. Goulding, “Anodic Oxide Films on Aluminum”, Chem. Rev., Vol. 69, pp. 365–405 (1969).
[9] G. Patermarakis, P. Lenas, Ch. Karavassilis, G. Papayiannis, “Kinetics of Growth of Porous Anodic Al2O3 Films on Al Metal”, Electrochimica Acta, Vol. 36, pp. 709–725 (1991).
[10] G. Patermarakis, D. Tzouvelekis, “Development of a Strict kinetic Model for the Growth of Porous Anodic Al2O3 Films on Aluminium”, Electrochimica Acta, Vol. 39, pp. 2419–2429 (1994).
[11] S-K. Hwang, S-H. Jeong, H-Y. Hwang, O-J. Lee, K-H. Lee, “Fabrication of Highly Ordered Pore Array in Anodic Aluminum Oxide”, Korean J. Chem. Eng., Vol. 19, pp. 467–473 (2002).
[12] A. Despic, V. P. Parkhutik, “Modern Aspects of Electrochemistry”, New York and London : Plenum Press, Vol. 20 (1989).
[13] A. R. Despic, “A Note on The Effect of the Electrolyte on the Type of Growth of Anodic Oxide on Aluminium”, Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 191, pp. 417–423 (1985).
[14] K. Shimizu, K. Kobayashi, G. E. Thompson, G. C. Wood, “Development of Porous Anodic Films on Aluminium”, Philosophical Magazine A., Vol. 66, pp. 643–652 (1992).
[15] A-P. Li, F. Müller, A. Birner, K. Nielsch, U. Gösele, “Polycrystalline Nanopore Arrays with Hexagonal Ordering on Aluminum”, J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 17, pp. 1428–1431 (1999).
[16] H. Masuda, H. Yamada, M. Satoh, H. Asoh, M. Nakao, T. Tamamura, “Highly Ordered Nanochannel-Array Architecture in Anodic Alumina”, Appl. Phys. Lett.,Vol. 71, pp. 2770–2772 (1997).
[17] S. Ono, M. Saito, H. Asoh, “Self-Ordering of Anodic Porous Alumina Formed in Organic Acid Electrolytes”, Electrochimica Acta, Vol. 51, pp. 827–833 (2005).
[18] F. Li, L. Zhang, R. M. Metzger, “On the Growth of Highly Ordered Pores in Anodized Aluminum Oxide”, Chem. Mater., Vol. 10, pp. 2470–2480 (1998).
[19] G. Patermarakis, N. Papandreadis, “Study on the Kinetics of Growth of Porous Anodic Al2O3 Films on Al Metal”, Electrochimica Acta, Vol. 38, pp. 2351–2361 (1993).
[20] O. Jessensky, F. Müller, U. Gösele, , “Self‐Organized Formation of Hexagonal Pore Structures in Anodic Alumina”, J. Electrochem. Soc., Vol. 145, pp. 3735–3740 (1998).
[21] Y. H. Choo, O. F. Devereux, “Barrier‐Type Aluminum Oxide Films Formed under Prolonged Anodizing I . Influence of Anodizing Parameters on Film Morphology”, J. Electrochem. Soc., Vol. 122, pp. 1645–1653 (1975).