برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۳/۲۶ تا ۱۳۹۷/۰۴/۰۱

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۳۴,۶۹۹
  • بازدید این ماه ۱۱۱
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۷۱۷
  • قبول شدگان ۵۳۲
  • شرکت کنندگان یکتا ۲۷۳
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۶۹
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

طرح درس

منابع پیشنهادی هشتمین مسابقه ملی-عناوین کلی

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

نانوحفره‌های اکسید آلومینیوم (1)

در سال‌های اخیر، بیشتر تلاش محققان برای یافتن و گسترش روش‌های مؤثر و نسبتاً ساده، برای تولید نانوساختارها بوده است. در این راستا، روش‌های تولید نانوساختارهای خود نظم یافته با آرایه‌ی متناوب، به طور ویژه‌ای مورد توجه قرار گرفته‌اند. فرآیند آندایز، که منجر به تشکیل لایه‌ی اکسید فلزی متخلخل شامل آرایه‌ی منظمی از نانوحفره‌ها می‌شود، یکی از این روش‌هاست. با توجه به کاربردهای فراوان آلومینیوم، پژوهش‌های مربوط به فرآیند آندایز بیشتر بر روی این فلز متمرکز بوده است. اکسید آلومینیوم آندی یک ماده‌ی نمونه‌ای کلیدی برای ساخت نانوساختارهایی مانند نانوسیم، نانولوله و ... می‌باشد. فرآیند آندایز آلومینیوم که منجر به تشکیل نمونه‌های آلومینای متخلخل می‌شود، نسبتاً آسان بوده و در نهایت آرایه‌ای از نانوحفره‌های موازی با چگالی بالا را نتیجه می‌دهد. در این مقاله، به توضیح ساختار کلی آلومینای متخلخل و چگونگی شکل گیری آن می‌پردازیم.
1-مقدمه
همان‌طور که قبلا در مقاله‌ی فرآیند آندایز 1 گفته شده، آندایز یک فرآیند الکتروشیمیایی آندی است که به منظور افزایش ضخامت لایه‌ی اکسیدی که به صورت طبیعی روی سطح فلزات تشکیل می‌شود، به کار می‌رود. این فرآیند برای اولین بار، در سال 1923، در مقیاس صنعتی مورد استفاده قرار گرفت؛ سپس به سرعت گسترش یافت و برای اولین بار در سال 1927، توسط گوور (Gower) و اوبرین (O’Brien)، در الکترولیت اسید سولفوریک انجام شد [1]. فرآیند آندایز در تولید لایه‌های دی الکتریک برای ساخت خازن‌های الکترولیتی، ساخت انواع حسگرها و ابزار اپتیکی، موارد استفاده‌ی فراوانی دارد. مقاومت لایه‌های آندی در برابر خوردگی و سائیدگی و هم‌چنین فراهم آوردن بستر مناسبی برای آسترهای رنگی و چسبی روی سطح فلزات، موجب شده است که فرآیند آندایز علاوه بر کاربردهای صنعتی، در زمینه‌هایی مانند معماری نیز بسیار مورد توجه قرار گیرد.
انجام آندایز روی سطح فلزات، باعث تغییر بافت سطح و تغییر ساختار کریستالی فلز در نزدیکی سطح می‌شود. تشکیل لایه‌ی اکسید متخلخل در الکترولیت‌هایی با خاصیت اسیدی بسیار قوی مانند اسید سولفوریک (Sulfuric acid)، اسید اکسالیک (Oxalic acid)، اسید فسفریک (Phosphoric acid) و اسید کرمیک (Chromic acid)، گزارش شده است؛ که این لایه به صورت جزئی قابلیت حل شدن دارد [2 و 3]. در آلومینای آندی متخلخل، رشد لایه، ناشی از حل شدن موضعی اکسید می‌باشد که در نهایت منجر به تشکیل حفره‌ها در لایه‌ی اکسید می‌گردد.

2- ساختار کلی آلومینای آندی متخلخل
تشکیل فیلم نازک اکسید سدی آلومینیوم، تنها مربوط به فرآیند آندایز نبوده و حتی در یک فرآیند اکسایش ساده نیز حاصل می‌شود. اما آنچه که توجه بسیاری را به خود جلب کرده است، ماهیت ویژه‌ی لایه‌ی متخلخل اکسید آلومینیوم می‌باشد که تحت شرایط خاصی تشکیل شده و کاربردهای فراوانی در فناوری نانو دارد. همان طور که قبلاً اشاره شد، ساختار لایه‌ی آلومینای آندی متخلخل خود نظم یافته، که تحت آندایز آلومینیوم تشکیل شده است، را می‌توان به شکل آرایه‌ای از سلول‌های شش وجهی که به صورت تنگ پکیده در کنار هم قرار گرفته‌اند توصیف کرد که هر حفره در مرکز یک سلول قرار گرفته است. شکل 1، تصویر شماتیکی از لایه‌ی آلومینای متخلخل را نشان می‌دهد.

filereader.php?p1=main_ec6ef230f1828039e
شکل 1- (الف) ساختار آلومینای آندی متخلخل، (ب) سطح مقطع لایه‌ی آندایز شده [4].

تئوری‌های مختلفی برای تشکیل نانوحفره‌ها در لایه‌ی آلومینا پیشنهاد شده است؛ اما آنچه مسلم دانسته شده، این است که رشد لایه‌ی اکسیدی، در مرز اکسید و فلز، در انتهای حفره‌ها اتفاق می‌افتد. به این ترتیب که ابتدا لایه‌ای را که به طور طبیعی روی سطح بوجود آمده و از قبل وجود داشته را به لایه‌ی سدی و سپس آن را به لایه‌ی اکسید متخلخل تبدیل می‌کند. در حین فرآیند شکل‌گیری اکسید متخلخل، یک لایه‌ی سدی نازک و فشرده، در سطح مشترک الکترولیت و ته حفره، به طور پیوسته توسط افزایش محلی میدان الکتریکی، حل شده و یک لایه‌ی سدی جدید در سطح مشترک اکسید و فلز شکل می‌گیرد.

در حالت پایای رشد لایه، یک تعادل دینامیکی بین سرعت رشد لایه و سرعت حل شدن به کمک میدان، به وجود می‌آید. همه‌ی پارامترهای اصلی لایه‌ی اکسید متخلخل آندی، به طور مستقیم، به شکل گیری لایه در حالت پایا بستگی دارند. در حین رشد لایه‌ی اکسید در حالت پایا، چگالی جریان آندایز، تحت پتانسیل ثابت (و یا پتانسیل آندایز تحت چگالی جریان ثابت)، تقریبا بدون تغییر باقی می‌ماند. قسمت استوانه‌ای شکل که در مقطع حفره‌ها ظاهر می‌شود، نتیجه‌ی رشد در حالت پایا می‌باشد.

نانوساختارهای منظم، اغلب با پارامترهایی مانند قطرحفره (Pore diameter)، ضخامت دیواره (Wall thickness)، ضخامت لایه‌ی سدی (Barrier layer thickness)، فاصله‌ی بین حفره‌ای (Interpore distance) و ... توصیف می‌شوند.

قطر یکنواخت حفره‌ها، که به سادگی با تغییر شرایط آندایز قابل کنترل می‌باشد، از چند نانومتر تا چند صد نانومتر قابل دسترسی است. عمق حفره‌های موازی بسیار باریک، می‌تواند به 100 میکرومتر هم برسد؛ این ویژگی، آلومینای آندی متخلخل را به یکی از پرطرفدارترین نانوساختارها با کشیدگی (Aspect ratio) بسیار زیاد و چگالی حفره‌ای (Pore density) بالا، تبدیل کرده است.

3- مکانیزم رشد لایه‌ی اکسید متخلخل در حضور میدان
ساختار آلومینای متخلخل، از لایه‌ی سدی که در ابتدای آندایز روی سطح آلومینیوم تشکیل می شود، شروع شده و گسترش پیدا می‌کند. رشد لایه‌ی سدی ناشی از هدایت یونی میدان قوی، رخ می‌دهد. این امر در حضور میدانی با قدرت ثابت اتفاق می‌افتد؛ بزرگی میدان الکتریکی به صورت نسبت افت پتانسیل (V) در طول لایه‌ی سدی به ضخامت لایه‌ی سدی (d) تعریف می‌شود [5]. لایه‌ی اکسید سدی، به صورت یکنواخت، با توزیع یکنواخت جریان، کنترل شده با میدان ثابت، مانند شکل 2، روی همه‌جای سطح گسترش می‌یابد. رشد یکنواخت، نوعی هموارسازی سطح ناصاف اولیه‌ی آلومینیوم را نتیجه می‌دهد.

filereader.php?p1=main_1d665b9b1467944c1
شکل 2- تصویر شماتیک توزیع جریان در شروع و گسترش رشد حفره‌ها در آلومینای آندی [6].

اما اثر تغییرات موضعی در قدرت میدان، روی سطح به صورت نقص‌ها، ناخالصی‌ها یا ویژگی‌هایی از قبیل ریزمرزدانه‌ها (Subgrain boundaries)، برآمدگی‌ها (Ridge) و گلوگاه‌ها (Trough) می‌تواند ظاهر شود [3، 6 و 7]. این توزیع غیر یکنواخت جریان، منجر به افزایش انحلال میدانی لایه‌ی اکسید و ضخیم شدن موضعی لایه‌ی متخلخل می‌گردد (شکل 2-ب).

جریان بیشتر، در بالای برآمدگی‌های فلز با یک گرمایش موضعی ژول همراه است؛ که نتیجه‌ی آن، لایه‌ی اکسید سدی ضخیم‌تر می‌باشد [3، 7 و 8]. به طور هم‌زمان، انحلال میدانی لایه‌ی اکسید، تمایل دارد که مرز مشترک اکسید و فلز را مسطح نماید. گرمای موضعی یاد شده، در انتهای حفره‌ها، سبب افزایش انحلال میدانی اکسید شده و به این ترتیب افزایش موضعی چگالی جریان را به دنبال دارد. این روند افزایش چگالی جریان موضعی و در نتیجه انحلال اکسید در قسمت زیرین حفره‌ها، ادامه دارد.

لایه اکسیدی که روی برآمدگی‌ها (روی نقاط معیوب سطح) تشکیل شده است، مستعد ایجاد یک فشار موضعی بالاست. در نتیجه‌ی این امر ترک‌های پی در پی در لایه‌ی اکسید به وجود می‌آید اما در چگالی جریان موضعی بالا، این ترک‌ها به طور ناگهانی بهبود پیدا می‌کنند (شکل 2-ج و 2-د).

بنابراین با مصرف آلومینیوم به عنوان زیر لایه و افزایش دیواره‌های لایه‌ی اکسیدی تشکیل شده در بالای نواحی معیوب، رخدادهای ترک – التیام، بسیار دیده می‌شود؛ این امر باعث ریزش بخشی از دیواره، جهت افزایش انحنای کروی شکل حفره‌ها در سطح مشترک فلز و اکسید می‌گردد (شکل 2-ه).

رشد ترجیحی اکسید، بالای نواحی معیوب و ضخیم شدن لایه‌ی سدی به طور پیوسته، تا زمانی که جریان در ناحیه‌ی نازک‌تر فیلم، در انتهای حفره‌ی بعدی متمرکز شود، ادامه می‌یابد. از طرف دیگر، افزایش انحنای حفره، چگالی جریان مؤثر در لایه‌ی سدی را کاهش می‌دهد. در نتیجه، به منظور حفظ یک میدان یکنواخت، رشد دیگر حفره‌ها، از حفره‌های اولیه شروع می‌شود. وقتی انحنای لایه‌ی اکسید در سطح مشترک فلز و اکسید به اندازه‌ی کافی افزایش می‌یابد و تقاطع مناطق نیم کروی رخ می‌دهد، شرایط حالت پایدار رشد حفره فرا می‌رسد. برای رشد لایه‌ی آلومینای متخلخل در حالت پایا، یک تعادل دینامیکی بین رشد اکسید در مرز مشترک اکسید و فلز، و انحلال اکسید در مرز مشترک اکسید و الکترولیت به وجود می‌آید [3].

4- نفوذ آنیون‌ها
نفوذ آنیون‌ها در ساختار لایه‌ی اکسید آندی، به شدت وابسته به نوع لایه‌ی اکسید تشکیل شده، است. آنیون‌های نفوذی در لایه‌ی اکسید متخلخل بسیار بیشتر از آنیون‌های نفوذی در لایه‌ی اکسید سدی می‌باشد. مقدار آنیون‌های نفوذی برای الکترولیت‌های رایج آندایز، در جدول 1 آورده شده است.

جدول 1- درصد مشارکت آنیونها در لایه‌ی اکسید متخلخل [3 و 9] .
filereader.php?p1=main_83f1535f99ab0bf4e

در حین تشکیل لایه‌ی اکسید سدی در حالت پایا، رشد اکسید به طور هم‌زمان هم در مرز اکسید و فلز و هم در مرز اکسید والکترولیت رخ می‌دهد؛ که ناشی از مهاجرت یون‌های +Al3 و-OH- /O2 در جهت‌های مخالف یکدیگر، میباشد. به هرحال بخشی از یون‌ها +Al3 مستقیماً به درون محلول الکترولیت رانده می‌شوند و در شکل‌گیری لایه‌ی اکسید نقشی ندارند [5 و 10]. فیلم اکسید سدی که روی آلومینیوم تشکیل می‌شود، آمورف می‌باشد.

برای رشد لایه‌ی آلومینای متخلخل، نفوذ آنیون‌ها به درون لایه‌ی اکسید، در ته حفره‌ها اتفاق می‌افتد؛ که نتیجه‌ی مستقیم مهاجرت گونه‌های الکترولیت می‌باشد. گونه‌های الکترولیت می توانند بار مثبت یا منفی داشته باشند و یا خنثی باشند، در نتیجه می‌توانند روی سطح اکسید غیرقابل حرکت باشند و یا با نرخ مشخصی، به درون و یا بیرون آن مهاجرت کنند؛ این موضوع برای الکترولیت‌های مختلف، متفاوت است. به عنوان مثال، آنیون‌های فسفات، سولفات و اکسالات به داخل لایه‌ی اکسید مهاجرت می‌کنند در حالی‌که آنیون‌های کرومات مهاجرت خارجی انجام می‌دهد [11]. در حین تشکیل آلومینای متخلخل، رشد لایه‌ی اکسید، تنها در مرز اکسید و فلز رخ می‌دهد و آنیون‌ها به دلیل حضور میدان الکتریکی به داخل لایه‌ی سدی مهاجرت می‌کنند. میدان الکتریکی در لایه‌ی سدی، به دلیل شکل کروی ته حفره‌ها، یکنواخت نیست. میدان الکتریکی در ته حفره‌ها که در مرز اکسید و الکترولیت قرار دارد، بسیار بیشتر از میدان الکتریکی در ته سلول است که در مرز اکسید و فلز واقع شده است [12]. به همین دلیل، ادامه‌ی نفوذ آنیون‌های الکترولیت، بسیار آسان می‌باشد.

هرچه دیواره‌های اکسید، به مدت طولانی‌تری در معرض نفوذ فعال اسید قرار بگیرند، میزان آنیون‌های نفوذی به درون لایه‌ی آلومینای متخلخل نیز بیشتر می‌شود. توزیع سهموی گونه‌های نفوذی، به طور شماتیک در شکل 3 نشان داده شده است.

filereader.php?p1=main_7bc3ca68769437ce9
شکل 3- نمودار شماتیک توزیع غلظت -SO42 در آلومینای متخلخل تشکیل شده در اسید سولفوریک [13]

چنانچه در شکل 3 نمودار مشکی پیوسته نشان می دهد، میزان قابل توجهی از آنیون‌های نفوذی را می‌‌توان در ته حفره‌ها یافت. به طوری که در طول لایه‌ی سدی، یک بیشینه‌ی موضعی به دست می‌آید و سپس یک کاهش تدریجی دیده می‌شود. آنالیز آنیون‌های نفوذی به درون لایه‌ی سدی، حاکی از این است که مقدار ناچیزی در مرز دیواره‌ی سلول (نمودار مشکی خط چین و نمودار طوسی) دیده می‌شود ولی غلظت  -SO42 به آرامی‌افزایش یافته و به بیشینه می‌رسد و پس از آن، به آرامی، در مرز دیواره‌ی سلول کاهش پیدا می‌کند.

5- نتیجه گیری
لایه‌ی آلومینای آندی متخلخل شامل آرایه‌ی منظمی از نانوحفره‌هاست که موازی هم در سلول‌های شش وجهی و در یک آرایش فشرده، کنار یکدیگر قرار گرفته‌اند. در حالت پایای رشد لایه، یک تعادل دینامیکی بین سرعت رشد لایه و سرعت حل شدن به کمک میدان، به وجود می‌آید. پارامترهای هندسی مهم در این ساختار قطر حفره، فاصله‌ی بین حفره‌ای، ضخامت لایه‌ی سدی و ... می‌باشد که در مقاله‌های آینده به توضیح این کمیت‌ها و عوامل مؤثر بر آن‌ها پرداخته می شود.
تشکیل لایه‌ی آلومینای متخلخل، از حالت لایه‌ی سدی تشکیل یافته روی سطح آلومینیوم در ابتدای آندایز، شروع شده و گسترش پیدا می‌کند. لایه‌ی اکسید سدی، به صورت یکنواخت، با توزیع یکنواخت جریان، کنترل شده با میدان ثابت، روی همه‌جای سطح گسترش می‌یابد. اما توزیع غیر یکنواخت جریان در نواحی برآمده‌ی سطح زیر لایه‌ی آلومینیومی، منجر به افزایش انحلال میدانی لایه‌ی اکسید و ضخیم شدن موضعی لایه‌ی متخلخل می‌گردد و به این ترتیب فرآیند شکل‌گیری حفره‌ها شروع می‌شود.
در حین تشکیل لایه‌ی اکسید سدی در حالت پایا، ناشی از مهاجرت یون‌های  +Al3 و-OH- /O2 در جهت‌های مخالف یکدیگر، میباشد و بخشی از یون‌های  +Al3  که مستقیماً به درون محلول الکترولیت رانده می‌شوند، در شکل‌گیری لایه‌ی اکسید نقشی ندارند.

منابـــع و مراجــــع

[1] P. G. Sheasby, R. Pinner, “The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys”, 6th edition, UK: ASM International & Finishing Publications, Vol.2 (2001).

[2] F. Keller, M. S. Hunter, D. L. Robinson, “Structural Features of Oxide Coatings on Aluminum”, J. Electrochem. Soc., Vol. 100, pp. 411–419 (1953).

[3] J. P. O'Sullivan, G.C. Wood, “The Morphology and Mechanism of Formation of Porous Anodic Films on Aluminium”, Proceedings of The Royal Society A, Vol.317, pp. 511–543 (1970).

[4] A. Eftekhari, “Nanostructured Materials in Electrochemistry”, 1st Edition, USA: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, (2008).

[5] G. E. Thompson, “Porous anodic alumina: Fabrication, Characterization and Applications”, Thin Solid Films, Vol. 297, pp. 192–201 (1997).

[6] G. E. Thompson, G. C. Wood, “Treatise on Materials Science and Technology”, Academic Press New York, Vol. 23 (1983).

[7] G. E. Thompson, R. C. Furneaux, G. C. Wood, J. A. Richardson, J. S. Goode, “Porous Anodic Film Formation on Aluminium”, Nature, Vol. 272, pp. 433–435 (1978).

[8] G. C. Wood, J. P. O'Sullivan, “The Anodizing of Aluminum in Sulphate Solutions”, Electrochimica Acta, Vol. 15, pp. 1865–1876 (1970).

[9] S. Wernick, , R. Pinner, P. G. Sheasby, in The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its Alloys, 5th edition, ASM International, Finishing Publication Ltd. (1987).

[10] Y. Xu, G. E. Thompson, G. C. Wood, B. Bethune, “Anion Incorporation and Migration During Barrier Film Formation on Aluminum”, Corrosion Science, Vol. 27, pp. 83–102 (1987).

[11] G. C. Wood, P. Skeldon, G. E. Thompson, K. Shimizu, “A Model for the Incorporation of Electrolyte Species into Anodic Alumina”, J. Electrochem. Soc., Vol. 143, pp. 74–83 (1996).

[12] S. Ono, N. Masuko, “The Duplex Structure of Cell Walls of Porous Anodic Films Formed on Aluminum”, Corrosion Science, Vol. 33, pp. 503–507 (1992).

[13] G. Patermarakis, K. Moussoutzanis, N. Nikolopoulos, “Investigation of the Incorporation of Electrolyte Anions in Porous Anodic Al2O3 Films by Employing a Suitable Probe Catalytic Reaction”, J. Solid State Electrochem., Vol. 3, pp. 193–204 (1999).

نظرات و سوالات

نظرات

2 0

بهارک ایوبی فیض - ‏۱۳۹۴/۱۰/۱۱

با سلام و خسته نباشید

عنوان این بخش بسیار عالی و جذاب است ولی متاسفانه نسبت به سایر مقالات ارائه شده در بخش نانو ساختارهای متخلخل، در این مقاله مطالب به خوبی بیان نشده اند و به هیچ عنوان مفهومی و ملموس نیستند.

4 0

محمدرضا بسکابادی

در حین تشکیل لایه‌ی اکسید سدی در حالت پایا، رشد اکسید به طور هم‌زمان هم در مرز اکسید و فلز و هم در مرز
اکسید والکترولیت رخ می‌دهد؛
در حین تشکیل آلومینای متخلخل، رشد لایه‌ی اکسید، تنها در مرز اکسید و فلز رخ می‌دهد و آنیون‌ها به دلیل حضور میدان الکتریکی به داخل لایه‌ی سدی مهاجرت می‌کنند.
متوجه نشدم
؟