برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۳/۲۶ تا ۱۳۹۷/۰۴/۰۱

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۱۳,۸۵۳
  • بازدید این ماه ۲
  • بازدید امروز ۲
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۱۴۸
  • قبول شدگان ۱۰۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۷۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۶۲
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 2

طرح درس

منابع پیشنهادی هشتمین مسابقه ملی-عناوین کلی

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

نانوراکتورهای خودآرا (Self-assembled Nanoreactors)

از آنجا که سلول ها ایده آل ترین محیط برای انجام واکنش های شیمیایی محسوب می شوند، در دهه های اخیر تلاش های بسیاری برای تهیه ساختارهای مشابه سلول ها صورت انجام گرفته است. یکی از متداول ترین و مطلوب ترین روش ها، بهره گیری از خودآرایی مولکول ها و ایجاد کپسول هایی در اندازه های مختلف است که به آنها نانوراکتورهای خودآرا اطلاق می شود. ترکیبات مختلفی مانند مولکول ها، درشت مولکول ها و نیز ترکیبات زیستی برای این کار مورد استفاده قرار گرفته اند که از نظر برهمکنش های بین زیرواحدها می توان آنها را در دو دسته کلی ساختارهای کووالانسی و ساختارهای غیر کووالانسی طبقه بندی کرد. روش های غیر کووالانسی محدودیت های روش کووالانسی را ندارند و به همین علت کاربرد بیشتری پیدا کرده اند.
1 -  مقدمه
در طبیعت، تبدیل های شیمیایی در محیطی محدود و مشخص انجام می شوند و چنان به هم مرتبط و پیوسته هستند که محصول یک واکنش، ماده اولیه یا کاتالیزور واکنش بعدی است. چنین واکنش هایی که دارای پیوستگی در زمان و فضا هستند، مورد توجه روزافزون شیمیدانان قرار گرفته اند چرا که انتظار می رود از این راه، کارایی تبدیل های شیمیایی در مقیاس آزمایشگاهی تا صنعتی افزایش یابد. ایجاد پیوستگی بین واکنش ها و کنترل محصولات در طبیعت به وسیله¬ی استفاده از محیط های واکنش مناسب امکان پذیر می شود که از سامانه هایی نسبتا ساده در اندازه ی نانومتر نظیر آنزیم ها تا چیدمان هایی بسیار پیچیده و در اندازه ی میکرومتر نظیر سلول ها را در بر می گیرد. نخستین گام یک شیمیدان متخصص در زمینه ی سنتز برای پیوسته کردن واکنش ها در زمان و فضا، طراحی و ساخت محیط انجام واکنش یعنی یک راکتور است. برای این منظور سلول اولین الگو می باشد. ابتدا تلاش ها در جهت ساخت گیرنده هایی (Receptors) کاملا سنتزی با وزن مولکولی پایین که بتوانند واکنشگرها را درون کپسول جای دهند (Encapsulating) قرار گرفت؛ اما در بیشتر موارد ساخت چنین راکتورهای کووالانسی نیازمند سنتز چند مرحله ای پیچیده ای است که این امر برای کاربرد آنها در مقیاس های بزرگتر یک اشکال جدی محسوب می شود. از این رو، ساخت سامانه هایی دست یافتنی تر یعنی خودآرایی (Self-assembly) اجزای مولکولی کوچک نظیر فسفولیپیدها و تبدیل آنها به کپسول و وزیکول (Vesicle) توسعه یافت. آنچه در ادامه از نظرتان خواهد گذشت، شرح مختصری از نانوراکتورهایی است که از واحدهای سازنده ی (Building Blocks) سنتزی و زیستی ساخته شده اند و ساده ترین مشابه-های سلول ها می باشند. این نانوراکتورهای خودآرا دارای حفره ای هستند که واکنش شیمیایی درون آن انجام می شود.

2-نانوراکتورهای مولکولی
1-2- کپسول ها و جعبه ها

این دسته از نانوراکتورها خود به دو شاخه ی اصلی ساختارهای کووالانسی و ساختارهای غیر کووالانسی تقسیم می شوند. از آنجا که کارآمدترین کاتالیزورهای شناخته شده آنزیم-های طبیعی هستند، این ترکیبات همواره در شاخه ی ساختارهای کووالانسی الهام بخش شیمیدانان بوده اند تا با ساخت آنزیم های مصنوعی، از فعالیت و انتخاب پذیری فوق العاده ی آنها استفاده کنند. مهم ترین ویژگی یک آنزیم این است که کمپلکس فعال شده ی آن به دلیل حضور برهمکنش های اتصال دهنده ی اضافی در حالت گذار (Transition State) واکنش، بیش از کمپلکس آنزیم- ماده اولیه پایدار می شود. بنابراین مولکول طراحی شده برای آنکه مشابه کارآمدی از آنزیم باشد نیازمند یک حفره یا جایگاه اتصال است تا به طور انتخاب ‏پذیر ماده اولیه ی مورد نظر را تشخیص داده و به آن متصل شود. نخستین نمونه های ساده از مشابه های آنزیمی، اترهای تاجی (Crown Ethers) و ترکیبات حفره‌دار مانند (Cryptands) با گروه های عاملی فعال بودند. از آغاز دهه ی 70 میلادی، سیکلودکسترین ها (Cyclodextrins, CDs) که مولکول های طبیعی حفره دار هستند به طور گسترده مورد استفاده قرار گرفتند. به طور مثال، پورفیرین های (Porphyrin) آهن که به طور کووالانسی به یک یا تعداد بیشتری مولکول سیکلودکسترین متصل شده اند، به عنوان کاتالیزور در فرآیند اکسایش به کار می روند. شکل 1 نمونه هایی از این ترکیبات مشابه آنزیم را نشان می دهد.

filereader.php?p1=main_b0104a71c50bada3a

شکل 1- (الف) ساختار تعدادی از متداول ترین اترهای تاجی، (ب) یک ساختار حفره مانند (راست) و نمایی سه بعدی از همین ساختار با مولکولی که کپسوله شده است (چپ)، (ج) ساختار انواع سیکلودکسترین ها و (د) یک پورفیرین منگنز که به چهار β-سیکلودکسترین متصل شده است.

با آنکه کپسول های ساخته شده به شیوه کووالانسی در واکنش های شیمیایی بسیاری به عنوان کاتالیزور مورد استفاده قرار گرفته اند اما، با افزایش مقدار و پیچیدگی محصولات واکنش، طراحی و تهیه ی کاتالیزورهای کپسول ‏شکل به روش کووالانسی بسیار دشوار می-شود و مستلزم سنتزهای چند مرحله ای پرهزینه است. به همین دلیل در دو دهه ی اخیر، روش غیر کووالانسی برای ساخت این کاتالیزورها مورد توجه قرار گرفت. در این روش کپسول های خودآرا از طریق برهمکنش های برگشت پذیر غیر کووالانسی شامل پیوند هیدروژنی و برهمکنش های فلز- لیگاند تشکیل می شوند. در شکل 2- الف دو نمونه از کپسول های خودآرا را که به وسیله ی پیوند هیدروژنی ایجاد شده اند مشاهده می کنید. خودآرایی دو مولکول A کپسولی کوچک و در مورد دو مولکول B کپسولی بزرگ تر ایجاد می کند. پیوندهای هیدروژنی بین دو زیرواحد (Subunit) هر کپسول از طریق اکسیژن های گروه کربونیل و هیدروژن های متصل به نیتروژن برقرار می شود. رابطه ی بین کپسول ها و مولکول هایی که درون آنها قرار می گیرند به صورت میزبان- مهمان (Host-Guest) است و از آنجا که کپسول ها دارای حجم داخلی مشخصی هستند (مثلا در مورد کپسول A-A nm3 05/0~)، برای ایجاد برهمکنش با مهمان های بزرگ تر از فاصله اندازهایی (Spacers) بین زیرواحدهای کپسول استفاده می شود تا اندازه ی آن تغییر یابد. شکل 2- ب نمونه ای از کپسول های خودآرا با برهمکنش های فلز- لیگاند را نشان می دهد. به دلیل مشابه بودن شکل این ساختارها با جعبه ای با انتهای باز، جعبه ی مولکولی (Molecular Box) نامیده می شود. ابعاد حفره ی داخلی این نانوراکتور nm 8/1×8/1×8/1 است و با قرار گرفتن کمپلکسی از منگنز (III) به عنوان مهمان درون آن، این سامانه ی کاتالیزوری برای اکسایش آلکن ها مورد استفاده قرار می گیرد.

filereader.php?p1=main_5d7c2b5dd5ea600ee
شکل 2- (الف) دو نمونه کپسول خودآرا که به وسیله ی پیوند هیدروژنی ایجاد شده اند، (ب) جعبه ی مولکولی با برهمکنش های فلز- لیگاند

عنوان : ساختارهای خود مونتاژ شده

توضیحات : یکی از متداولترین و مطلوب ترین روش ها، بهره گیری از خودآرایی مولکول ها و ایجاد کپسول هایی در اندازه های مختلف است که به آنها نانوراکتورهای خودآرا اطلاق می شود. ترکیبات مختلفی مانند مولکول ها، درشت مولکول ها و نیز ترکیبات زیستی برای این کار مورد استفاده قرار گرفته اند. نانوراکتورها که مولکول های خودآرا هستند به عنوان میزبان و مولکول هایی که درون حفره ی آنها قرار می گیرند ، میهمان تلقی می شوند.

نمایش توضیحات فیلم


چند رسانه ای1: ساختارهای خود مونتاژ شده

2-2- سامانه های مبتنی بر میسل و وزیکول (Micelle And Vesicle-based Systems)
ایده ساخت چنین نانوراکتورهایی از غشای سلولی گرفته شده است. بخش عمده ی غشای سلولی را فسفولیپیدها تشکیل می دهند که مولکول هایی دوگانه دوست (Amphiphilic) هستند و دارای یک سر فسفاتی باردار آبدوست و یک انتهای هیدروکربنی آبگریز می باشند. انواعی از این گونه های دوگانه دوست سنتز شده اند که خودآرایی آنها در محیط آبی که همراه با فرآیند انبوهه شدن (Aggregation) است، و منجر به تشکیل میسل (ساختار یک لایه) یا وزیکول (ساختار دولایه) می گردد (جدول 1، شکل 3). آنچه تعیین کننده ی تشکیل میسل یا وزیکول در محیط آبی است عامل تراکم (Packing Parameter) می باشد که با p نشان داده می شود و مقادیر آن برای هر یک از این گونه ها در شکل 3 مشخص شده است. با قرار گرفتن گونه ای عامل دار یا کاتالیزوری درون میسل ها که ابعاد نانومتری دارند، یک نانوراکتور شکل می گیرد. در مورد وزیکول ها امکان انجام واکنش در سطح یا درون غشای وزیکول و یا درون حفره ی آن وجود دارد. سطح وزیکول از سطح میسل منظم تر است و بهتر می‏تواند واکنشی را که در نزدیک آن انجام می شود تحت تاثیر قرار دهد. از مهم ترین کاربردهای حفره ی داخلی وزیکول می توان به استفاده از آن در فرآیند دارورسانی و انجام واکنش های آنزیمی به عنوان یک نانوراکتور زیستی اشاره کرد.

جدول 1- انواعی از مولکول های دوگانه دوست و نام اختصاری آنها
filereader.php?p1=main_cb3f37d3ae9bc4423

filereader.php?p1=main_3589db258213cfb15
شکل 3- تشکیل میسل و وزیکول

3- نانوراکتورهای درشت مولکول (Macromolecular Nanoreactors)
1-3- پلیمرزوم ها (Polymersomes)

بسپارها (Polymers) به سبب ساختار، جرم مولکولی، گروه های عاملی و شکل های متنوع کاربردهای زیادی دارند و استفاده از آنها به عنوان نانوراکتور چه به صورت درشت-مولکولی منفرد با درونی میان تهی و چه به شکل ساختارهای خودآرا با یک یا چند حفره، زمینه ای جدید محسوب می شود. از درشت مولکول های دوگانه دوست یعنی همبسپارهای دسته ای (Block Copolymers) می توان وزیکول تهیه کرد که در این صورت به آن پلیمرزوم اطلاق می گردد. مزیت پلیمرزوم نسبت به وزیکول معمولی، پایداری بیشتر و استحکام غشای آن است که سبب افزایش طول عمر آن می شود. گستردگی تکپارها (Monomers) و امکان تغییر نسبت دو دسته در هم‌بسپارهای دسته ای موجب می شود که بتوان ویژگی های پلیمرزوم نظیر اندازه، قطبیت، پایداری و سمیت آن را تغییر داد. به دلیل ضخامت بیشتر غشا در این ساختارها، نفوذپذیری آن کاهش می یابد و اغلب برای کپسوله کردن مولکول هایی مانند پروتئین ها از حفره ی داخلی آنها استفاده می شود.

2-3- میسل های بسپاری (Polymeric Micelles)
از بسپارها نیز می توان میسل تهیه کرد و به عنوان نانوراکتور مورد استفاده قرار داد. به طور کلی شکلی که هم‌بسپارهای دسته ای به خود می گیرند همان شکلی است که میسل داراست یعنی دسته ی قطبی در سمت خارج و دسته ی غیر قطبی در سمت داخل یا برعکس که این امر به قطبیت یا عدم قطبیت حلال بستگی دارد. چنین میسل هایی که دارای شکل هایی از قبیل کروی، میله ای و شش ضلعی هستند، دارای بخشی می باشند که توانایی تطبیق با حل-شونده را دارد و از آنها برای پایدار کردن نانوذرات فلزی استفاده می شود. وجود پوسته ی پلیمری اطراف ذرات فلزی از کلوخه ای شدن (Agglomeration) آنها جلوگیری می کند. در واقع میسل های هم‌ بسپارهای دسته ای به دلیل آنکه نانوذرات فلزی در درون آنها ساخته می شوند نانوراکتور به حساب می آیند.

3-3- نانوراکتورهای تک مولکولی
طبیعت پویای میسل های بسپاری سبب می شود که آنها به شرایط محیطی حساس باشند. برای رفع این مشکل، ساختارهای کووالانسی نظیر درختسان ها (Dendrimers)، بسپارهای پرشاخه (Hyperbranched Polymers) و بسپارهای ستاره ای (Star Polymers) مورد استفاده قرار گرفته اند. این ترکیبات تک مولکولی (Unimolecular) از جهت دارا بودن قسمتی داخلی که قادر به تطبیق با مولکول های مهمان است، شبیه میسل ها هستند اما تفاوت اصلی آنها با میسل ها نداشتن چیدمان پویا و تغییرپذیر است. هرچند این ترکیبات بسپاری ساختارهای خودآرا محسوب نمی شوند اما به دلیل داشتن شباهت با میسل های بسپاری در این بحث گنجانده شده اند. یک درختسان، مولکولی منفرد با هسته ای مرکزی است که از آن شاخه هایی شعاعی به طور منظم خارج شده است. به طور کلی سه نوع نانوراکتور درختسان وجود دارد:

الف) درختسان هایی با هسته ای که از نظر کاتالیزوری فعال باشد.
 ب) انواعی که مستقیما در واکنش وارد نمی شوند.
 ج) انواعی که کاتالیزورهای فعال نانوذرات فلزی را پایدار میکنند.

 این سه نوع درختسان در شکل 4- الف نشان داده شده اند.

filereader.php?p1=main_bd6b8b71c8ea82b4b
شکل 4- (الف) درختسانی با هسته ای که از نظر کاتالیزوری فعال است (راست)، نوعی که مستقیما در واکنش وارد نمی شود (وسط) و نوعی که کاتالیزورهای فعال نانوذرات فلزی را پایدار می کند (چپ)، (ب) نمونه ای از یک بسپار پرشاخه و (ج) بسپار ستاره ای

بسپارهای پرشاخه و ستاره ای متناظرهای ارزان قیمت درختسان ها محسوب می شوند چرا که این ساختارهای درشت مولکول سه بعدی را می توان به آسانی با استفاده از روش های بسپارش (Polymerization) متداول تهیه نمود. این ساختارها قادرند کاتالیزورهای فعال کمپلکس فلزی و نانوذرات را از طریق هسته خود به صورت کپسوله شده درآورند (شکل 4- ب و 4- ج).

4- نانوراکتورهای درشت مولکول های زیستی (Biomacromolecular Nanoreactors)
1-4- قفس های پروتئینی (Protein Cages)

در طبیعت انواع مختلف پروتئین ها وجود دارند که به عنوان وسایل حمل یا ذخیره سازی یون های فلزی و مواد معدنی عمل می کنند. از این میان فریتین (Ferritin) که پروتئین ذخیره سازی آهن است بیش از بقیه مورد مطالعه قرار گرفته است و استفاده از آن و دیگر پروتئین های ذخیره سازی به عنوان نانوراکتور توسعه ی زیادی یافته است. فریتین در جانوران، گیاهان و موجودات میکروبی یافت می شود. این ترکیب شامل یک هسته ی مرکزی اکسید آهن (III) آبدار است که به وسیله ی پوسته ی پروتئینی کپسوله شده است. فریتین ها پروتئین هایی قدرتمند هستند که می توانند دمای زیاد (oC 85) و pH بالا (9-5/8) را بدون آنکه درهم ریختگی قابل توجهی در ساختار چهارم آنها ایجاد شود به مدت زیادی تحمل کنند. مولکول های فریتین فاقد آهن (Apoferritin)، از بیست و چهار زیرواحد پلی-پپتید تشکیل شده اند. قطر خارجی پروتئین nm 12 و قطر داخلی آن nm8 است. حدود 4500 اتم آهن می توانند درون حفره ی پروتئین جای گیرند. از فریتین استفاده ی بسیاری شده است که از آن جمله می توان به تولید نانوبلورهای فرومغناطیس درون حفره ی آن و ساخت یک پروتئین مغناطیسی، استفاده از هسته ی اکسید آهن فریتین به عنوان کاتالیزور در واکنش های احیای نوری (Photoreduction) و اصلاح سطح پروتئین با آلکیل دار کردن آن اشاره کرد. مورد اخیر سبب گردیده است که فریتین در اغلب حلال های آلی قابل انحلال باشد و از این راه، پروتئین آلکیل دار شده به عنوان نانوراکتوری برای واکنش های تراکمی آلکوکسیدهای فلزی و سایر ترکیبات آلی- فلزی مشابه که فقط در محیط غیر آبی امکان پذیر است مورد استفاده قرار می گیرد. به غیر از فریتین از پروتئین های دیگری مانند آنزیم های باکتری ها نیز به عنوان نانوراکتور استفاده شده است.

2-4- ویروس ها
ذرات ویروس شامل چندصد تا چندهزار مولکول پروتئین هستند که با خودآرایی، ساختاری میان تهی ایجاد می کنند که نوکلئیک اسید را در بر می گیرد. این قفس پروتئینی خودآرا که کپسید (Capsid) نامیده می شود، ساختاری قدرتمند است که در اندازه و شکل های گوناگون وجود دارد. ویروس ها به عنوان قالب (Template) در تهیه نانومواد به کار برده می شوند. از آنجا که برخی انواع ویروس ها به مقدار زیاد در دسترس هستند، موقعیت منحصربفردی را برای کاربردهای سنتزی و کاتالیزوری فراهم می آورند. به عنوان مثال ویروس موزاییک تنباکو (Tobacco Mosaic Virus) که ویروسی میله ای شکل است، شناخته شده ترین ساختار خودآرای زیستی است. این ویروس توانایی تحمل دمای oC 60 و pH بین 2 تا 10 را داراست و از 2130 واحد سازنده ی پروتئینی یکسان تشکیل شده است که لوله ای میان تهی با اندازه ی nm 18×300 و قطر داخلی nm 4 ایجاد می کنند. با اصلاح سطح خارجی و داخلی قفس پروتئینی این ویروس، از آن در واکنش هایی نظیر نوکلئیک دار کردن جامدهای معدنی استفاده شده است. همچنین با کنترل شیمیایی بار سطح ویروس می توان، سطح خارجی یا داخلی کپسید را به طور انتخاب پذیر فلزدار (Metallation) کرد.

عنوان : نمونه ای از استحکام خود انباشتگی

توضیحات : ذرات ویروس با خودآرایی، ساختاری میان تهی ایجاد می کنند که نوکلئیک اسید را در بر می گیرد. به عنوان مثال ویروس موزاییک تنباکو (Tobacco Mosaic Virus) که ویروسی میله ای شکل است، شناخته شده ترین ساختار خودآرای زیستی است. این ویروس توانایی تحمل دمای oC 60 و pH بین 2 تا 10 را داراست و از 2130 واحد سازنده ی پروتئینی یکسان تشکیل شده است که لوله ای میان تهی با اندازه ی nm 18×300 و قطر داخلی nm 4 ایجاد می کنند.

نمایش توضیحات فیلم


چند رسانه ای2: نمونه ای از استحکام خود انباشتگی

5- بحث و نتیجه گیری
طبیعت، نانوکارخانه ی حیات را درون سلول ها قرار داده است. با آنکه تا رسیدن به ساخت یک سلول کامل فاصله زیادی وجود دارد اما مشابه های سلول ها که از خودآرایی واحدهای سازنده ی سنتزی و زیستی تشکیل می شوند، پیشرفت قابل ملاحظه ای به حساب می آیند. مولکول ها، درشت مولکول ها و درشت مولکول های زیستی هر کدام مزایای قابل توجهی در تشکیل نانوراکتورهای خودآرا که بتوانند گونه ای را درون کپسول خود قرار دهند نشان می دهند. نکته ی حائز اهمیت آن است که با وجود پیچیدگی ها، هر چقدر از واحدهای سازنده ی طبیعی مانند گونه های دوگانه دوست مبتنی بر آنزیم و کپسید ویروس ها بیشتر استفاده شود به هدف مدل سازی سامانه های طبیعی نزدیک تر می شویم.

منابـــع و مراجــــع

1. Vriezema, D.M., Aragones, M.C., Elemans, J.A.A.W., Cornelissen, J.J.L.M., Rowan, A.E., Nolte, R.J.M. "Self-Assembled Nanoreactors", Chemical Reviews, Vol.105, pp.1445-1489, (2005).

نظرات و سوالات

نظرات

2 -2

حمید رضا

سلام عالی بود من چند تا از مطالبتون رو تو وبلاگم گذاشتم امیدوارم حلال کنید ممنونم

پاسخ مسئول سایت :
با سلام.
استفاده از مطالب سایت با ذکر منبع بلامانع است.
موفق باشید.