سطح مقاله
نویسندگان
فاطمه اسفندیاری بیات
(نویسنده اول)
محسن سروری
(نویسنده مسئول)
کلمات کلیدی
پلاسما
طیف سنجی جرمی
امتیاز کاربران
طیفسنجی پلاسمای جفتشده القایی (ICP) و ترکیب آن با طیفسنجی جرمی (ICP-MS)
طیفسنجی پلاسما جفتشده القایی از جمله روشهای طیفسنجی اتمی است که در آن اتمی شدن عناصر (Atomization) به کمک محیط گرم پلاسما صورت میپذیرد. این روش در مقایسه با روشهای دیگر، روشی حساستر، با حد تشخیص بهتر و تکرارپذیری بالاتر است. از تلفیق این روش با طیفسنج جرمی (MS) میتوان برای افزایش قبلیتهای این روش استفاده کرد. از جمله کاربردهای روش طیفسنجی جرمی توسط پلاسما جفتشده القایی در نانوفناوری، تعیین اندازه نانوذرات است. تکنیکها و روشهای مختلفی برای این منظور مورد استفاده قرار میگیرد از جمله روش تک ذره، روش کروماتوگرافی و روشهای ژل الکتروفورز.
1- مقدمه: طیفسنجی پلاسما جفتشده القایی (ICP)
پلاسما جفتشده القایی (Inductively Coupled Plasma)، از جمله روشهای طیفسنجی نشری (Emission) است که اتمسازی در آن به کمک پلاسما تولید شده توسط یک گاز بیاثر که عمدتاً آرگون (Ar) است، صورت میپذیرد. از این روش برای آنالیز عنصری (Elemental Analysis) بیشتر عناصر به جز آرگون (گاز بیاثر) استفاده میشود. به مجموعهای از الکترونها و یونهای مثبت گازی (بیاثر) که دارای انرژی و دمایی بالا هستند، پلاسما گفته میشود، هرچند به دلیل بالا بودن غلظت این دو جز (کاتیون و الکترون) در کل بار کلی پلاسما تقریباً صفر است.
2-1- تجهیزات دستگاهی
پلاسما جفتشده القایی از یک مشعل با سه لوله متحدالمرکز از جنس کوارتز تشکیل شده است. درون هر لوله گاز آرگون (با سرعت جریانهای متفاوت) جهت خنک کردن و همچنین انتقال نمونه به درون پلاسما جریان دارد. نمایی از مشعل و سایر اجزا ICP در شکل 1 آورده شده است. در بالای یکی از لولههای مشعل (بلندترین لوله) یک سیمپیچ القایی (Induction Coil) وجود دارد که نیروی آن توسط یک ژنراتور امواج رادیویی (RF Frequency Generator) تأمین میشود.
جرقه تولید شده به کمک سیمپیچ تسلا (القایی) سبب یونیزه شدن گاز آرگون میشود. یونها و الکترونهای حاصل از یونیزاسیون با میدان مغناطیسی تولید شده توسط سیمپیچ القایی برهمکنش میدهند و در نهایت سبب ایجاد جریان الکترون و یونها در مسیرهای مدور و مشخصی در سیستم میشوند. اتمهای یونیزه نشده آرگون در درون پلاسما در اثر برخورد با ذرات باردار، یونیزه شده و بدین ترتیب محیط پلاسما در طول آزمایش پایدار باقی میماند. دمای پلاسما بسیار بالا و در حد 10000K و دانسیته جریان الکترون در حد 1015cm−3 است.
نمونه به کمک گاز آرگون (که در لوله کوارتز مرکزی با فشار 1 l/min جریان دارد) به قسمت بالای لولهها که حاوی پلاسمای داغ است، هدایت میشود. نمونه میتواند به فرم بخار گرم متمرکز (Aerosel) یا پودر بسیار ریز وارد مشعل شود. پس از تبخیر، تحت تأثیر انرژی الکترون و یونهای محیط به اتمهای تشکیلدهنده خود تبدیل شده و در نهایت در محیط بسیار گرم پلاسما برانگیخته میشوند. پرتوهای نور ساطع شده از عناصر پس از عبور از یک تکفامساز (Monochromator) به آشکارساز تکثیرکننده فوتون (Photomultiplier) میرسند تا شدت آن اندازهگیری شود. بدین ترتیب امکان تشخیص و اندازهگیری غلظت عنصر مورد نظر را فراهم میآورد.
با رسم منحنی شدت خطوط طیفی حاصل از دستگاه بر حسب غلظت عنصر مورد نظر(منحنی کالیبراسیون)، میتوان غلظت عناصر را به راحتی تعیین کرد. این منحنی خطی بوده و به دلیل نشر زمینه کم (Low Background) دارای حد تشخیص بسیار پایینی است، به طوریکه برای بیشتر عناصر در محدوده یک تا صد میکروگرم در لیتر (ppb) است.
در مقایسه با روشهای نشری دیگر از جمله شعله (Flame)، در این روش اتمی شدن کاملتر و همچنین مشکل مزاحمتهای شیمیایی نیز به مراتب کمتر است. نکته جالب دیگر این است که به دلیل غلظت بالای الکترون آزاد در پلاسما، مزاحمت ناشی از یونیزاسیون اتمها در این روش بسیار ناچیز است (نشر از یون با نشر از اتم خنثی میتواند متفاوت باشد). از مزیتهای دیگر این روش این است که اتمی شدن عناصر در یک محیط خنثی شیمیایی انجام میگیرد؛ در نتیجه با ممانعت از اکسیداسیون آنالیت (گونه مورد تجزیه)، زمان ماندگاری (Lifetime) بالاتر و حساسیت اندازهگیری نیز بیشتر میشود. عدم توزیع یکسان دمایی در روشهایی مثل جرقه (Spark)، قوس (Arc) و شعله (Flame) سبب ایجاد مشکلاتی مثل خودجذبی (Self Absorption) و خودوارونگی (Self Reversal) میشود. در حالی که یکسان بودن دمای قسمتهای مختلف پلاسما سبب حل این مشکلات و افزایش دامنه خطی (Linear Range) این روش تا چند برابر می شود و در کل کارآیی تکنیک را بالا میبرد.

شکل 1 - نمایی از مشعل ICP و اجزاء جانبی آن
2- طیفسنجی جرمی توسط پلاسما جفت شده القایی (ICP-MASS)
طیفسنجی جرمی توسط پلاسمای جفت شده القایی، نوعی از طیفسنجی جرمی است که برای تعیین فلزات و تعدادی از نافلزات در غلظتهای پایینی در حد 12-10 کاربرد دارد. در مقایسه با روشهای دیگر، ICP-MS دارای سرعت و حساسیت بالاتری است.
در روش ICP-MS پلاسما آرگون با دمای بالا (K 8000- 6000) به عنوان منبع تولید یون عمل میکند. به این منظور ابتدا پلاسما در مشعلی ازجنس کوارتز تشکیل میشود، سپس نمونه به داخل پلاسما مهپاشی شده (Nebulizing) و در دمای بالای پلاسما، تبخیر، اتمی و یونیزه میشود. به منظور برقراری ارتباط ICP با طیفسنجی جرمی (MS) یونهای خارج شده از پلاسما از طریق یک سری فیلتر به درون طیفسنج جرمی (که معمولاً چهار قطبی (Quadropole) است) وارد میشود. در ادامه به مراحل مختلف انجام آنالیز اشاره میشود.
اولین مرحله در اندازهگیری، وارد کردن نمونه است که به روشهای مختلفی انجام میشود. مرسومترین روش ورود نمونه، استفاده از یک مهپاش (Nebulizer) است. وسیلهای که به کمک آن محلولها را به Aerosol تبدیل میکنند و سپس ائروسل تولید شده به محیط پلاسما انتقال مییابد و یون تولید میشود. روش دیگر ورود نمونه، استفاده از لیزر است. در این روش با استفاده از لیزر، نمونه به شکل ابر پرمانندی در آمده و به درون پلاسما وارد میشود. معمولاً برای نمونههای جامد از این روش استفاده میشود؛ هر چند که استفاده از این روش مشکلاتی از جمله تهیه استاندارد در آنالیزهای کمی را در بر دارد. روشهای دیگری مثل تبخیر الکترودمایی Electrothermal vaporization) (ETV)) و تبخیر درون مشعل (in Torch Vaporization) (ITV) نیز وجود دارند که در آن از یک سطح داغ برای تبخیر و ورود نمونه استفاده میشود.
مرحله دوم اندازهگیری، شامل تولید پلاسما و در نهایت ایجاد یون در آن محیط است. گاز آرگون توسط جریان الکتریکی موجود در سیمهایی که اطراف آن را گرفته (سیمپیچ تسلا)، یونیزه میشود و پلاسما را تولید میکند. بعد از ورود نمونه، دمای بالای پلاسما سبب ایجاد اتم در محیط و در نهایت تولید یون فلزی می شود:
(-M → M+ + e)
استفاده از گاز آرگون برای تولید پلاسما چندین مزیت دارد که از آن جمله میتوان به موارد زیر اشاره کرد:
1. به دلیل فراوان بودن گاز آرگون، استفاده از آن ارزانتر از بقیه گازهای نجیب است (مثلاً در جو از واکنش کاهش رادیواکتیوی پتاسیم تولید میشود).
2. اولین پتانسیل یونش آن بالاتر از عناصری مانند هلیوم، فلوئور و نئون است، بنابراین واکنش الکترونگیری آرگون (Ar+ + e− → Ar) راحتتر از الکترونگیری عنصر مورد نظر (M+ + e− → M) انجام میشود در نتیجه یون فلزی مورد نظر، بیشتر در محیط میماند.
البته در مواردی محدودی از گاز هلیوم نیز استفاده میشود ولی به دلیل مزایای یاد شده، گاز آرگون بیشترین کاربرد را دارد.
گاز آرگون از لوله مرکزی وارد محیط گرم پلاسما میشود. دمای بالای پلاسما شرایط لازم را برای تبدیل درصد بالایی از نمونه به یون، فراهم میکند. این درصد تبدیل، برای ترکیباتی مانند سدیم به 100 درصد نیز میرسد و به پتانسیل یونیزاسیون بستگی دارد. با عبور درصدی از یونهای تولید شده از درون دو حفره با قطرهای به اندازه 1 و 0.4 میلیمتر، خلأ لازم برای ورود نمونه به طیفسنج جرمی فراهم میشود.
مرحله سوم، ورود یونهای آنالیت به طیفسنج جرمی است؛ قبل از جداسازی جرمی باید باریکهای از یونهای مثبت خارج شده از پلاسما (یونهای آنالیت) را از سایر اجزا مزاحم، از جمله یونهای خنثی و ذرات جامد (ذرات ناخواسته وارد شده از ICP) جدا کرد. شرکتهای تجاری مختلف از تکنیکهای متفاوتی به این منظور بهره میبرند؛ برای مثال شرکت اجیلنت (Agilent) از لنز امگا (Omega Lens) استفاده میکند. تکنیکهای مرسوم دیگری از جمله استفاده از هدایتگرهای یونی (چهار قطبی، شش قطبی و ...) نیز مورد استفاده قرار میگیرند. به منظور جدا کردن یونهای مزاحم، از دو روش کلی استفاده میکنند: روش اول استفاده از سل واکنشهای برخوردی (Collision/Reaction cell) است که با نامهای تجاری مختلفی در بازار موجود است. برای مثال شرکت پرکین المر (Perkin –Elmer) از این نوع سل قبل از جرمسنج چهار قطبی استفاده میکند. روش دوم، استفاده از فضایی برای واکنشهای برخوردی است (Collisional Reaction Interface CRI)، در این روش یونهای مزاحم با ورود گاز برخوردی (مثل هلیوم) یا گاز واکنش هنده (مثل هیدروژن) یا مخلوطی از این دو، تخریب و مزاحمت آنها حذف میگردد.
مرحله چهارم اندازهگیری اینگونه است که پس از حذف مزاحمتها، یونها براساس نسبت جرم به بار (m/z) جداسازی و توسط آشکارساز فوتونافزای ثانویه شناسایی میشوند. برای تجزیه و تحلیل کمی، مقدار فراوانی به دست آمده برای یون خاص را به غلظت آنگونه نسبت میدهند. آنالیز دادهها در یک مجموعه سسیستمهای کامپیوتری انجام میگیرد.
1-2- کاربردهای ICP-MS در نانوفناوری
یکی از مراحل اساسی در آنالیز نانوذرات، تعیین دقیق اندازه و همچنین غلظت این ذرات است. تکنیکهای مختلفی از جمله پراکندگی دینامیک نور (Dynamic Light Scattering DLS)، اسپکتروسکوپی UV/Vis، میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy TEM)، برای اندازهگیری اندازه نانوذرات مورد استفاده قرار میگیرند ولی کار با این روشها دارای مشکلاتی مختلفی از جمله وقتگیر بودن، گران بودن و همچنین عدم ارائه اطلاعات کافی درباره ساختار نانومواد است.
طیفسنجی جرمی توسط پلاسما جفتشده القایی یکی از روشهای استاندارد در آزمایشگاههای تجزیه است که برای آنالیز بیشتر عناصر مورد استفاده قرار میگیرد. ICP-MS با خواص متفاوتی از جمله آنالیز همزمانی چند عنصر، حد تشخیص پایین و دامنه خطی زیاد، روش مناسبی برای اندازهگیری نانوذرات مختلف از جمله نانوذرات معدنی است.
مقالات و گزارشهای زیادی در مورد استفاده از روش ICP-MS در اندازهگیری اندازه نانوذرات منتشر شده است؛ برای مثال دگیولدر Degueldre و همکارانش از مدل تک ذره (Single-particle) برای تعیین اندازه نانوذرات طلا استفاده کردهاند. یونیزاسیون توسط این روش در پلاسما، سبب تولید ابرهای یونی شده و با نشر نور توسط این یونها، سیگنالی قوی تولید میکند که متناسب است با اندازه نانوذرات. با استفاده از این روش ذراتی با اندازه 80 تا 250 نانومتر را مورد بررسی قرار دادهاند. شکل زیر نمایی از دستگاه ICP-MS و مدل تک ذره را برای اندازهگیری اندازه کلوئیدهای طلا نشان میدهد.

شکل 2 - نمایی کلی از ساختار ICP-MS ا[6]
همچنین گزارشهای دیگری نیز از تلفیق ICP-MS با روشهایی مثل ژل الکتروفورز (Gel Electrophoresis) و کروماتوگرافی مایع معکوس برای تعیین توزیع اندازه ذرات وجود دارد. برای مثال برای تعیین اندازه نانوذرات طلا از تلفیق ICP-MS با کروماتوگرافی مایع بالا با ستون C18 استفاده شده است؛ در این روش هر چه اندازه ذرات کوچکتر باشد، زمان بازداری (Retention Time) بیشتر میشود. با تعیین زمان بازداری نمونههای استاندارد حاوی نانوذرات با اندازه مشخص، میتوان اندازه ذرات مجهول را تعیین کرد. همچنین در تلفیق با ژل الکتروفروز، هر چه اندازه ذرات بیشتر باشد، زمان مهاجرت نیز بیشتر میشود. برای مطالعه بیشتر در زمینه روش کروماتوگرافی مایع با کارآیی بالا میتوانید به مقاله تحت همین نام مراجعه کنید.
3- نتیجهگیری
روش طیفسنجی پلاسمای کوپلشده القایی از جمله بهترین روشهای طیفسنجی برای تعیین نوع و غلظت عناصر مختلف است. این روش دارای حساسیت، حد تشخیص و مزاحمتهای طیفی و شیمیایی کمتری نسبت به سایر روشهای نشری است. از گاز آرگون برای تولید پلاسما و یونیزاسیون عناصر استفاده میشود. از تلفیق این روش با طیفسنج جرمی روشی با قابلیتهای بالا ایجاد میشود، از این روش جهت تعیین اندازه نانوذرات استفاده میشود.
منابـــع و مراجــــع
1. Skoog, D.A. "Principle of Instrumental Analysis", 3nd Edition, USA: Saunders College Publishing, (1985).
2. http://edu.nano.ir/index.php/articles/show/61
3. Sakata, K. "Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer and Method", US patent 6265717 B1.
4. Tanner, S., Baranov, V. "A Dynamic Reaction Cell for ICP-MS. Part 2: Reduction of interferences produced within the cell", J. Am. Soc. Mass Spectrom, Vol. 10, pp. 1083(1999).
5. Mitrano, D., Ranville, J. F. "ICP-Mass Spectrometry". Department of Chemistry and Geochemistry Colorado School of Mines Golden, CO USA.
6. Degueldre, C., Favarger, P.Y., Bitea, C. "Zirconia colloid analysis by single particle inductively coupled plasma–mass spectrometry ", Anal Chim Acta, Vol. 518, pp 137, (2004).
7. Scheffer, A., Engelhard, C., Sperling, M., Buscher, W. "Anal Bioanal Chem. ", Vol. 390, pp. 249, (2008)