برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۸/۲۶ تا ۱۳۹۷/۰۹/۰۲

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۲۶,۸۶۷
  • بازدید این ماه ۷۱
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۴۸۳
  • قبول شدگان ۴۰۱
  • شرکت کنندگان یکتا ۱۹۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۷۶
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 2

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

بررسی استفاده از ولتاژهای تناوبی و پالسی در انباشت الکتروشیمیایی

در مقاله ی جلسه اول بررسی اصول کلی انباشت الکتروشیمیایی (Electrochemical deposition) و جزئیات یکی از سه روش پرکردن قالب های آلومینای آندیک متخلخل یعنی استفاده از ولتاژ dc، آورده شد. در این مقاله به بررسی دو روش دیگر که استفاده از ولتاژهای تناوبی و پالسی در پرکردن این قالب ها می باشد، پرداخته می شود. بدین منظور عملیات آماده سازی قالب که شامل نازک سازی لایه ی سدی می باشد آورده شده و جزئیات انباشت با استفاده از ولتاژهای تناوبی و پالسی بررسی گردیده است. در ادامه الکتروانباشت نانوسیم های چندلایه و همچنین چگونگی حصول نانوسیم های نیمه هادی از این طریق بحث گردیده است.


1-انباشت بدون باز کردن حفره ها:

در این روش برخلاف روش قبل نیازی به انحلال آلومینیوم باقیمانده ی نمونه نبوده و شامل انباشت با ولتاژ تناوبی و با ولتاژ پالسی می باشد. در این دو حالت عملیات پیش نیاز شامل نازک سازی لایه ی سدی و گاهی گشادسازی حفره ها بمنظور آسان سازی ورود ذرات به داخل حفره ها می باشد.

1-1-نازک سازی لایه ی سدی:

گفتیم که برای انجام انباشت با ولتاژ تناوبی و پالسی به نازک سازی لایه ی سدی نیازمند هستیم. کنترل دقیق مرحله ی هسته زایی الکتروانباشت در همه ی حفره های آلومینای آندیک متخلخل، به ایجاد نازک سازی قابل توجه لایه ی سدی نیاز دارد. چنین نازک سازی موثری شرایط مورد نیاز برای الکترون ها را فراهم می کند تا بتوانند در طول لایه ی سدی تونل زده و با الکتروانباشت، حفره ها را بطور یکنواخت پر کنند. همیشه نازک سازی با پهن سازی حفره ها همراه بوده و این کار سبب می شود تا حفره ها کمی گشادتر شده و برای انباشت مناسب تر گردند. مطابق تحیقات استین (Stein)و همکارانش [1]، اوسالیوان و وود (O,Sullivan and Wood) پیشنهاد کردند که کاهش پتانسیل آندایز، نازک سازی قابل توجه لایه ی سدی را نتیجه می دهد، که علت آن انحلال میدانی اکسید است. کاهش تدریجی پتانسیل آندایز منجر به نازک سازی لایه ی سدی می شود. همچنان که پتانسیل کاهش می یابد، با توجه به رابطه ی (1) قطر حفره نیز کاهش یافته و در نتیجه حفره های اصلی به حفره های کوچکتر با قطری مطابق با فرمول تقسیم می شوند. در این رابطه λP ضریب تناسب و تقریبا برابر 1.29nm/v بوده و DP قطر حفره برحسب نانومتر و U پتانسیل آندایز برحسب ولت می باشد[2].
با کاهش مرحله ی بعدی ولتاژ، شاخه های باریکتر از شاخه های مرحله ی قبل بوجود می آیند و بهمین ترتیب ساختاری ریشه ای در لایه ی سدی ایجاد می شود که ته این ریشه ها به بستر آلومینیوم زیر لایه ی سدی نزدیک بوده و امکان وقوع پدیده های کوانتمی را فراهم می آورد.

filereader.php?p1=main_cda522d4353b166cc


در شکل (1) نمودار نازک سازی لایه ی سدی نمونه ای که رژیم 130v آندایز شده است را مشاهده می کنید.
می توان نازک سازی را بصورت دستی یا با استفاده از دستگاه های دیجیتالی قابل برنامه ریزی انجام داد که فرایند نمایش داده شده درشکل توسط منبع تغذیه ی قابل برنامه ریزی ac/dc مدل EC1000S انجام پذیرفته است.

در حین نازک سازی و در ولتاژهای خیلی پایین، جریان افت زیادی دارد که سبب ایجاد حفره های ناکامل و نازکتر از حد می گردد. به همین خاطر دمای الکترولیت را کمی بالا می برند.

نرخ کاهش ولتاژ بنابر تجربه و با توجه به نتایج انباشت که از تصاویر میکروسکوپی SEM حاصل از نانوسیم ها بدست می آید تعیین می شود. بعنوان مثال نرخی که برای نازک سازی این نمونه به دستگاه داده شده عبارت است از: از 130 تا 40v، هر 30s ولتاژ 3v کاهش می یابد، از 40 تا 20v در بازه های زمانی مشابه 2v کاهش و از 20 تا 12v در این بازه ها 1v کاهش داریم.

چوی و همکارانش[3] روشی را گزارش کردند که در آن نیازی به انحلال لایه ی آلومینیوم وجود ندارد، بلکه در آن نازک سازی به گونه ای انجام می گیرد که لایه ی سدی در انتها به ضخامتی که متناسب با پتانسیل آندایز نهایی 1v است، خواهد رسید، که در این حالت لایه ی سدی برای انجام الکتروانباشت DC به قدر کافی نازک می باشد. اما فرایند نازک سازی زمانبر بوده و باید به طور دقیق کنترل شود، تا وجود لایه ی سدی با نازک سازی یکنواخت را تضمین کند. با این روش بعنوان مثال الکتروانباشت نانوسیم های نقره با طول 30µm گزارش شده است[3].


filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820

شکل 1 -نمودار آندایز 130v و نازک سازی متعاقب تا 12v (نازک سازی از حدود  1850s شروع شده است).





1-2-انباشت با ولتاژ تناوبی:

گفتیم که با نازک سازی لایه ی سدی، ضخامت این لایه به آستانه ای که در آن پدیده های کوانتمی امکان وقوع دارند، خواهد رسید. در این صورت انتقال الکترون و برقراری جریان از طریق تونل زنی الکترونی صورت گرفته و امکان برقراری جریان یونی به درون حفره از طریق اتصال ولتاژ به نمونه را فراهم می سازد؛ بطوری که با اعمال ولتاژ منفی به پشت نمونه که کاتد ما می باشد، الکترون از لایه ی آلومینیوم پشت نمونه حرکت کرده و با عبور از سد پتانسیلی کوچک لایه ی سدی نازک شده  (با ضخامتی در حدود چند نانومتر متناسب با ولتاژ نهایی در نازک سازی[4])، به درون حفره رسیده و باعث نهشت یون های فلزی درون محلول می گردد. با این کار دیگر نیازی به باز کردن حفره ها جهت اتصال الکتریکی نیست. اما در این حالت جریان مستقیم نمی تواند باعث برقراری جریان الکترونی و یونی درون حفره ها گردد، زیرا جریان dc برای عبور نیازمند شارش خطی بارها در طول ماده ای هادی می باشد اما در اینجا عبور بار از طریق پدیده هایی مانند تونل زنی الکتریکی که غیر از حالت بالک هستند انجام گرفته و قوانین اهم در آن برقرار نمی باشد. ضمن آن که جریان با ماده ای دیود مانند مواجه شده و رفتارش تغییر خواهد کرد. لایه ی سدی مانند یک خازن عمل می کند که در یک نیم دوره حالت شارژ و در نیم دوره ی دیگر مانند حالت دشارژ عمل می کند. این شباهت بدلیل کمبود یون های +Al3 در مرز اکسید- الکترولیت (در ته حفره ها) و کمبود یون های -O2 در مرز اکسید- آلومینیوم است که باعث شده این دو ناحیه به ترتیب مانند نیم رسانای نوع n و نوع p و در کل مانند پیوند n-p عمل کند. لذا از جریان تناوبی با موج هایی که فرکانس و دامنه ی آن برای مواد مختلف از طریق آزمایش تعیین می گردد، استفاده می شود. در این صورت در یک نیم دوره انباشت صورت گرفته و در نیم دوره ی بعد جریان به حدود صفر می رسد که در نتیجه امکان تبدیل مجدد فلز به یون و بازگشت به محلول نیز وجود نخواهد داشت. در حین انجام انباشت واکنش های زیر در کاتد و آند که شامل نمونه و یک لایه ی رسانا مانند گرافیت است، برقرار می باشد.

filereader.php?p1=main_8c6d22ff6f63fc671


filereader.php?p1=main_5c108ce0fe89d0632


به این صورت در نیم دوره ی مطلوب یون های فلزی با گرفتن الکترون از ته حفره رسوب می کنند.
انباشت تناوبی فلزاتی نظیر [Fe [5]، Ni [6]، Co [7]، Cd [8 و [Au [9 و تعدادی دیگر گزارش شده اند.

1-3-انباشت با ولتاژ پالسی:

در این روش فرایند آماده سازی مانند روش انباشت تناوبی بوده و نیاز به نازک سازی لایه ی سدی داریم. در واقع اعمال ولتاژ تناوبی حالتی از ولتاژ پالسی می باشد که پالس ها بدون زمان احیا به دنبال هم آمده اند. پس حالت پالسی، اعمال ولتاژ بصورت پالس های منقطع می باشد، که مانند شکل (2) میان این پالس ها زمان احیا یا تاخیر قرار می گیرد.
شکل پالس نیز می تواند به صورت سینوسی، مربع، مثلث و غیره باشد. ضمن اینکه هم در این روش و هم در روش قبلی، نیم سیکل بالا و پایین می توانند متقارن نبوده و دامنه ی متفاوتی داشته باشند. در شکل (2) دو نوع پالس مربعی و سینوسی متقارن برای انجام الکتروانباشت ارائه شده است.


filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2- نمایش دو نوع پالس مربعی و سینوسی برای الکتروانباشت شیمیایی.


وجود این زمان که در آن ولتاژ و جریان صفر می باشد، تاثیر به سزایی در بهتر پرکردن حفره ها نسبت به حالت قبل دارد. گفتیم در حالت تناوبی انباشت در یک نیم دوره صورت می گیرد، که در نتیجه ی آن تعداد یون های محلول موجود درون حفره کاهش می یابد. در نیم دوره ی غیرانباشتی زمان برای افزایش یون های الکترولیت موجود درون حفره کافی نیست، لذا وجود یک زمان اضافی که در آن محلول الکترولیت کمی جابجا شده و یون¬های بیشتری بدرون حفره ها وارد شوند مناسب می باشد. روش پالسی این زمان اضافه را در اختیار الکترولیت قرار می دهد که برای افزایش مقدار یون درون حفره بسیار مناسب بوده و ساختاری یکنواخت تر از فلز انباشتی حاصل می گردد. در نتیجه پرشدگی حفره نیز بیشتر و منظم تر می باشد. در ضمن این زمان اضافی موجب خنک شدن نمونه و جلوگیری از تخریب قالب و نانوسیم بر اثر گرمای واکنش گردیده اما زمان کل انباشت را افزایش می دهد.

2-الکتروانباشت آرایه های نانوسیم چندلایه:

سنتز الکتروانباشت تنها منحصر به تولید آرایه های نانوسیم تک لایه نبوده و می توان نانوسیم های دو یا چند لایه نیز تولید نمود. اما محدودیت های زیادی در کارآمدی پرکنندگی چند لایه ای حفره ها وجود داشته و تنها بعضی مواد با برخی شرایط خاص توان این همنشینی را دارند.
برای انباشت مواد مختلف ممکن است لازم باشد تا پتانسیل کاربردی را در هر حالت تغییر داد.
در الکتروانباشت پالسی در حالتی که انباشت هم زمان دو فلز را داریم، این ایراد وجود دارد که وقتی یک فلز کمتر نجیب درون حمامی که فلز نجیب تر نیز حضور دارد انباشت می شود، اصولاً فلز نجیبتر انباشت می-گردد. همچنین در حالت انباشت غیر هم زمان دو فلز، بعد از انباشت یک فلز کمتر نجیب، نرخ رشد کم فلز نجیب تر معمولاً سبب انحلال هم زمان لایه ی فلزی کمتر نجیب می¬شود.
بر اساس تجربه فهمیده شده است که با افزایش اختلاف بین اعداد اتمی دو فلز انباشتی(انباشت غیر هم-زمان)، رویهم نشینی دو فلز بهتر انجام می پذیرد.
تولید چنین نانوسیم های چندلایه هم می تواند با تعویض الکترولیت و شرایط ولتاژ و فرکانس انجام پذیرد، طوری که هر الکترولیت تنها حاوی یک نوع فلز باشد و هم در یک الکترولیت مخلوطی از دو نوع فلز و در شرایط ولتاژ و فرکانس مناسب قرار گرفته باشد.

3-الکتروانباشت نانوسیم های نیمه هادی:

همان طور که گفتیم الکتروانباشت اصولاً برای فلزات انجام می گیرد، اما تهیه ی نانوسیم مواد نیمه هادی نیز می تواند با انباشت الکتروشیمیایی صورت گیرد. این کار اصولاً می تواند با انباشت اکسایش قالب و یا انباشت سولفوردهی قالب جهت تبدیل شدن نانوسیم ها به حالت نیمه هادی و یا انباشت هم زمان دو فلز که ترکیبشان یک نیمه هادی مرکب تولید می کند، و یا از روش های دیگر انجام گیرد.
برای تهیه ی اکسید فلزات که اکثراً نیم رسانا هستند، می توان یا هم زمان با الکتروانباشت، آن  را اکسید کرد و یا بعد از تهیه ی نانوسیم فلزی، آن را در کوره قرار داد. برای اکسایش هم زمان با انباشت، بعنوان مثال نانوسیم ZnO با انباشت مستقیم در دمای حدود70 درجه سانتیگراد سنتز می گردد[10]. برای اکسایش متعاقب نمونه نیز بعنوان مثال نانوسیم Zn در دمای اتاق انباشت شده و سپس در کوره قرار می گیرد تا از طریق نفوذ اکسیژن  موجود در آلومینا به داخل نانوسیم (بخاطر دمای بالا) به نانوسیم ZnO تبدیل گردد[11].

برای حالت انباشت  سولفوردهی نیز می توان سولفوردهی را هم زمان با انباشت و یا بعد از آن انجام داد. برای حالت سولفوریزه کردن همزمان با انباشت بعنوان مثال برای تهیه ی نانوسیم ZnS از الکترولیتی شامل ZnCl2 و DMSO (دی متیل سولفاید) در دمایc800 استفاده می گردد [12].

برای حالت سولفوردهی بعد از انباشت، بعنوان مثال برای نانوسیم های Cu و Cd که با انباشت پالسی بدست آمده اند، سولفوردهی متعاقب در کوره ی لوله ی کوارتز در 500 درجه سانتیگراد در اتمسفر(Ar/H2S(5% انجام گرفته و نانوسیم های CuXS و CdS حاصل می گردد [13].

در شکل (3) مراحل تهیه ی این نوع نانوسیم ها بصورت شماتیک نشان داده شده است:


filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3- نمایی از مراحل تهیه ی نانوسیم های سولفیدی با استفاده از قالب آلومینای آندیک متخلخل و روش انباشت الکتروشیمیایی متناوب [11]

برای حالت سوم یعنی نیمه هادی های مرکب نیز می توان به تولید نانوسیم های مرکب گروه II-VI مانند CdS، CdSe و CdTe که از الکترولیت حاوی هر دو فلز تهیه می شود، اشاره کرد[14].

بحث و نتایج:

در این مقاله جزئیات انباشت الکتروشیمیایی آرایه ی نانوسیمی درون قالب های آلومینای آندیک متخلخل به روش استفاده از ولتاژ تناوبی و همچنین ولتاژ پالسی توضیح داده شد. بدین منظور آماده سازی قالب که در هر دو حالت شامل نازک سازی نمونه بوده و امکان ایجاد پدیده های کوانتمی از قبیل تونل زنی را فراهم کرده و در نتیجه امکان تبادل بار در ته حفره ها را فراهم می آورد، ارائه گردیده است.
در ادامه مختصری در خصوص تهیه ی نانوسیم های دو یا چند لایه توضیح داده شده و بعضی راه های تولید نانوسیم های نیمه هادی از روش انباشت الکتروشیمیایی بیان گردیده است.



منابـــع و مراجــــع

1. R. C. Furneaux, W. R. Rigby, A. P. Davidson, Nature, 337, 147–149 (1989).

2. J. P. O'Sullivan, G. C. Wood, Proc. Roy. Soc. Lond. A 317, 511–54 (1970).

3. A. Birner, U. Grüning, S. Ottow, A. Schneider, F. Müller, V. Lehmann, H. Föll, U. Gösele, Phys. Stat. Sol. A, 165, 111–117 (1998).

4. R. C. Furneaux, W. R. Rigby, A. P. Davidson, Nature, 337, 147–149 (1989).

5. D. Al Mawlawi, N. Coombs, M. Moskovits, J. Appl. Phys, 70, 4421 (1991).

6. K. Nielsch, F. Muller, A. Li, U. Gösele, Adv. Mater, 12, 582 (2000).

7. M. Sun, G. Zangari, M. Shamsuzzoha, R. Metzger, Appl. Phys. Lett, 78, 2964 (2001).

8. C. Preston, M. Moskovits, J. Phys. Chem, 97, 8495 (1993).

9. D. Al Mawlawi, C. Liu, M. Moskovits, J. Mater. Res, 9, 1014 (1994).

10. Q. Wang, G. Wang, B. Xu, J. Jie, X. Han, G. Lia, Q. Lic, J. G. Hou, Materials Letters, 59, 1378– 1382 (2005).

11. Y. Li, G. S. Cheng, L. D. Zhang, Materials Research Society, J. Mater. Res, 15, 11 (2000).

12. M. Chang, X. L. Cao, X. J. Xu, L. Zhang, Physics Letters A, 372, 273–276 (2008).

13. S. Gavrilov, L. Nosova, I. Sieber, A. Belaidi, L. Dloczik, Th. Dittrich, phys. stat. sol. A 202, 8, 1497–1501 (2005).

14. D. sh. Xu, D. Chen, Y. Xu, Xu. Shi, G. Guo, L. Gui, Y. Tang, Appl. Chem, 72, 1–2, 127–135 (2000).