برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۶/۳۱ تا ۱۳۹۷/۰۷/۰۶

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۵۵,۲۷۱
  • بازدید این ماه ۴۸۲
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۴۸۳
  • قبول شدگان ۳۹۹
  • شرکت کنندگان یکتا ۲۲۸
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۷۵
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

سنتز کنترل شده نانوبلورهای فلزی

نانوبلورها در علوم پیشرفته و فن آوری جدید نقش مهمی را ایفا می کنند؛ به همین دلیل توجه زیادی را به سمت خود جذب کرده اند. از طرفی کنترل شکل نانوبلورها باعث کنترل خواص، افزایش کاربرد و گزینش پذیری آن ها می شود. نانوبلورهای فلزی خواص نوری، الکترونیکی و مغناطیسی زیادی دارند و می توانند با انجام واکنش های شیمیایی سنتز شوند. در این مقاله هدف، سنتز نانوبلورهای فلزی، کنترل شکل آنها در شرایط مختلف، مطالعه و بررسی موردی فلزات پرکاربردی نظیر پالادیم (Pd)، نقره (Ag)، طلا (Au)، پلاتین (Pt)، مس (Cu)، کبالت (Co)، نیکل (Ni)، روتنیم (Ru)، ایریدیم (Ir) و رودیم (Rh) می باشد. سپس روی انواع پارامترهای تجربی به دست آمده برای رشد نانوبلورهای فلزی در سنتزهای فاز محلول متمرکز می شویم. همچنین مثال هایی از کاربرد هر نانوبلور فلزی بیان می شود و در پایان این مقاله بعضی از عوامل مؤثر در سنتز نانوبلورها ذکر می شود.
1- مقدمه:

عنوان : آشنایی با نانوذرات فلزی

توضیحات : در فناوری نانو، بلورهای با ابعاد 1 تا 100 نانومتر به عنوان نانوبلور معرفی می‏ شوند. از انواع جامدهای معدنی، فلزات به این علت که بیشتر از دو سوم عناصر جدول تناوبی را تشکیل داده اند بسیار مورد توجه هستند. با کاهش اندازه ی ذرات از حالت توده ای به سطح مولکولی در خصوصیات نانوذرات تغییراتی ایجاد می شود.

نمایش توضیحات فیلم


چند رسانه ای1:آشنایی با نانوذرات فلزی

مطابق بیان عمومی در فن‏‏آوری نانو، بلورهای با ابعاد 1 تا 100 نانومتر به عنوان نانوبلورها معرفی می‏شوند. نانوبلورها به علت وضعیت منحصر به فردشان به عنوان پلی بین اتم ها و جامدهای توده ای (Bulk) به آسانی سنتز می شوند. از انواع جامدهای معدنی، فلزات به این علت که بیشتر از دو سوم عناصر جدول تناوبی را تشکیل داده اند بسیار مورد توجه هستند. از جمله کاربردهای نانوبلورها می توان به اهمیت آن ها در فوتونیک، تصویرگری، حسگرها، علوم پزشکی اشاره نمود. البته قابلیت و کاربرد این دسته از ترکیبات به نوع فلزی که به صورت نانوبلورها و با خواص کنترل شده سنتز شده‏اند، بستگی دارد. این خواص به وسیله پارامترهایی مانند سایز، شکل، ترکیب و ساختار آن ها تعیین می شود. به طور مثال نانوبلورهای Au یاAg که بیشترین قابلیت را در پدیده تشدید پلاسمون سطحی موضعی(Localized Surface Plasmon Resonance-LSPR) دارند، می‌توانند برای تولید امواج الکترونیکی سطحی موسوم به "پلاسمون سطحی" به‌کار گرفته شوند (نانوآنتن). برای این کار باید امواج الکترومغناطیس را در سطح مشترک تماس نانوساختارهای فلزی و یک دی الکتریک (مثلا هوا یا خلا) محدود کرد. هنگامی که فرکانس نوسان پلاسمون ایجاد شده با امواج الکترومغناطیسی برخوردی سازنده داشته باشد آنگاه پدیده "تشدید پلاسمون سطحی موضعی" (localized surface plasmon resonance - LSPR) اتفاق می‌افتد که با این کار، میدان الکترومغناطیس در فضایی بسیار کوچک در حدود ۱۰۰ نانومتر مکعب متمرکز می‌شود و باعث افزایش پراکندگی رامان (Raman Scattering) از سطح می‌باشد. به طور کلی می توان گفت تمرکز پدیده رامان در سطح این نانوبلورهای فلزی (Au,Ag) یک تکنیک برای افزایش پراکندگی رامان می باشد (Surface Enhanced raman Scattering- SERS). فعالیت نانوبلورهای فلزی با کاهش اندازه آن افزایش می یابد. در دهه‏ی اخیر روش های سنتزی متنوع و مؤثری برای نانو بلورهای فلزی ارائه شده است که در این مقاله به برخی سنتزهای مهم آن اشاره شده است.

2 - فرضیه سیر تکامل هسته (Nuclei) به بذر (Seed)
وقتی یک خوشه (Cluster) تا اندازه بحرانی (اندازه بحرانی مینیمم اندازه ای است که می-تواند یک آرایش هندسی ویژه را به وجود آورد) رشد می کند یک بذر حاصل می شود؛ در واقع این نقطه بحرانی تولد یک بذر است (شکل 1). این بذرها پلی بین هسته و نانوبلورها هستند. بذرها ممکن است ساختار تک بلوری (Single-Crystal)، زوج منفرد (Singly Twin) یا ساختار جفتی چندتایی (Multiply Twin) را به خود بگیرند. همچنین ممکن است همه این موارد در یک شکل سنتز شده خاص وجود داشته باشد. مسیر های واکنشی مختلف می تواند منجر به نانوبلورهای فلزی با هسته مرکزی متفاوت در اشکال گوناگون آن شود. طبق شکل 1 در آغاز یک پیش ماده کاهش داده یا تجزیه می شود تا یک هسته یا همان خوشه‌های کوچک را تشکیل دهد. هسته رشد می کند تا به اندازه بحرانی برسد در این اندازه بذر متولد می شود. این بذرها یکی از ساختارهای ذکر شده را خواهند داشت. به دنبال این رویداد، چینش توده-ای انجام می‏گیرد و سپس بذرهای شبه صفحه ای تشکیل خواهند شد. پارامتر R به عنوان نسبت بین سرعت رشد موازی با جهت تعریف می شود. یعنی بسته به سرعت های رشد (R) و نوع فلز به کار برده شده، شکل های مختلفی از نانوبلورهای فلزی حاصل می شود که در جدول 1 خلاصه شده است.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820

شکل 1- مسیرهای واکنش که باعث تشکیل نانوبلورهای صفحه مکعب مرکزی (fcc) با شکل های مختلف می شود. با کاهش پیش ماده به ترتیب کلاستر،بذر که می تواند ساختار تک بلوری (single-crystal)، زوج منفرد (singly twin) یا ساختار جفتی چندتایی (multiply twin) داشته باشد، تشکیل می شود.


جدول1- خلاصه ای از شکل های مختلف برای انواع گوناگونی ازنانوبلورهای فلزی
filereader.php?p1=main_a271cabb735caead6

3- مطالعه موردی فلزات مختلف:

3-1- پالادیم (Pd):
پالادیم به عنوان یکی از جذابترین عناصر برای برای جذب H2 در دمای اتاق و فشار اتمسفر معرفی شده است. به همین علت بلور Pd می‏تواند به عنوان یک کاتالیزور در واکنش های هیدروژناسیون، هیدروژن زدایی و کراکینگ نفت خام به ‏کار گرفته می‏ شود. همچنین برخی واکنش ‏های آلی مانند جفت شدن هک (Heck ) یا سوزوکی (Suzuki) (که منجر به تشکیل پیوند کربن - کربن می‌گردد) با بکارگیری کاتالیست PdO تسهیل می شوند. اما امروزه شاید بزرگترین استفاده Pd در مبدل کاتالیتیکی است که بیشتر از 90% گازهای مضر خارج شده از اگزور ماشین (هیدروکربن ها ، CO و NO) را به مواد مانند CO2 یا N2 با زیان کمتر، تبدیل می کند. همه این کاربردها می توانند با استفاده از نانوبلورهای Pd با مساحت سطح مناسب افزایش داده شوند. بنابراین به دلیل خواص کاتالیتیکی  آن‏ها سنتز کنترل شده نانو مواد Pd مفید است. شکل عمده نانوبلورهای Pd پلی هدرون ولف (Wulff's Polyhedron) می باشد. ترکیب (Precursor) سنتزی، Na2PdCl4 به دلیل پایداری در هوا و حلالیت خوب در انواع حلال ها به عنوان رایج ترین پیش ماده معرفی و استفاده شده است. الکل ها، گلیکول ها و هیدرازین به عنوان عامل کاهنده برای یون Pd به کار می روند. اتیلن‌گلیکول می توانند نقش حلال و احیاکننده برای سنتز نانوبلورهای Pd را ایفا نمایند. تاکنون نانومواد Pd با شکل های مختلف سنتز شده اند که از آن جمله می توان به موارد زیر اشاره نمود:

1- پلی هدرون های ولف در اتیلن گلیکول با پوشاننده پلی وینیل پیرولیدون PVP)). (شکلa2)
2- نانومکعب ها در اتیلن گلیکول با پوشاننده PVP و ذرات Fe. (شکلb2)
3- نانومکعب ها در آب و پتاسیم برمید (KBr) با کاهنده PVP. (شکلc2)
4- نانومیله ها در مخلوط آب و اتیلن گلیگول. (شکلd2 و e2)
5- اکتاهدرون ها در کاهنده و پوشاننده سیتریک اسید در غلظت بالای Pd. (شکلf2)

filereader.php?p1=main_4caea4f95fea1b935
شکل2- الکترون میکروسکوپی نانو بلور های Pd تک بلوری.


عنوان : نانوفناوری و مبدل کاتالیتیکی خودرو

توضیحات : امروزه شاید بزرگترین استفاده ی(پالادیم) Pd در مبدل کاتالیتیکی باشد که بیشتر از 90% گازهای مضر خارج شده از اگزور ماشین (هیدروکربن ها ، CO و NO) را به مواد مانند CO2 یا N2 با زیان کمتر، تبدیل می کند. همه این کاربردها می توانند با استفاده از نانوبلورهای Pd با مساحت سطح مناسب افزایش داده شوند. بنابراین به دلیل خواص کاتالیتیکی آن‏ها سنتز کنترل شده نانو مواد Pd مفید است.

نمایش توضیحات فیلم


چند رسانه ای: نانوفناوری و مبدل کاتالیتیکی خودرو

3-2- نقره (Ag):
نقره بیشترین کاربرد را در جواهرفروشی و صنعت و عکس‌برداری دارد. نانوذره نقره واکنش های اکسایش (مثلاً تولید فرمالدهید از متانول و هوا و تبدیل اتیلن به اتیلن اکسید) را کاتالیست می کند. بطور تجربی، AgNO3 به دلیل پایداری خوب آن در حلال های قطبی رایج ترین ماده استفاده شده برای تهیه نانوبلورهای Ag می باشد. این ماده حساسیت بالایی به نور داردو این می تواند اثرات مهمی روی طبیعت ذرات Ag در محلول داشته باشد. بنابراین در ذخیره و نگهداری این ماده باید احتیاط لازم را به کار برد. شکل ها و عامل های سنتزی نانوبلورهای نقره به صورت زیر است:
1- اکتاهدرون ها به وسیله اتیلن گلیکول با عامل پوشاننده پلی وینیل پیرولیدون (PVP) (شکل a3)
2- نانومکعب ها به وسیله اتیلن گلیکول با عامل پوشاننده PVP (شکل b3)
3- اکتاهدرون های ناقص به وسیله 5و1-پنتان دیول در حضور PVP و یونهای Cu2+(شکل c3)
4- اکتاهدرون به وسیله 5و1-پنتان دیول در حضور PVP و یون های Cu2+ (شکل d3)
5- نانومکعب به وسیله اصلاحگر نقره در حضور Br- با عامل کاهنده گلوکز (شکل e3)
6- نانومیله ها به وسیله اتیلن گلیکول در حضور PVP وBr- (شکل f3)

filereader.php?p1=main_a87bafd5f9b6619f1
شکل 3- الکترون میکروسکوپی نانوبلورهای Ag تک بلوری

3-3- طلا (Au):

عنوان : شکل گیری نانوذرات طلا در محلول آبی

توضیحات : نانوذرات طلا به دلیل پایداری شیمیایی بالا، مقاومت در برابر اکسایش و سازگاری خوب، کاربردهای وسیعی دارند. خواص و مشخصات نانوذرات طلا باعث تنوع آنها با کنترل شکل می شود. ساخت نانوساختارهای Au با شکلهای ویژه به خصوص با استفاده از روش‌های شیمی تر انجام می پذیرد.

نمایش توضیحات فیلم


چند رسانه ای3: شکل گیری نانوذرات طلا در محلول آبی

سنتز نانوذرات طلا با شکل مناسب یکی از مشهورترین موضوعات پژوهش در دهه اخیر بوده است. نانومواد طلا به دلیل پایداری شیمیایی بالا، مقاومت در برابر اکسایش و سازگاری خوب، کاربردهای وسیعی در زمینه های کاتالیز، الکترونیک، فوتونیک، حسگر، بیولوژیکی و نانوپزشکی دارد. مثلاً نانوذرات Au می توانند به آسانی مولکول های پروتیین را به سطح خود جذب کنند و باعث جابجایی پیک تشدید پلاسمون سطحی LSPR نانوذرات شوند. همچنین این پدیده می تواند برای تعیین آنتی ژن‌ها روی سطح سلول استفاده شوند و عامل های درمانی را به طور گزینش پذیر آزاد کنند. خواص و مشخصات نانومواد طلا باعث تنوع آن ها با کنترل شکل می شود. بنابراین علاقه زیادی در ساخت نانوساختارهای Au با شکل های ویژه به خصوص با استفاده از روش‌های شیمی تر (Wet Chemistry) ایجاد شده است. در میان نانوساختارهای متفاوت، نانوذرات کروی (Spherical) طلا آسانتر سنتز می شوند. علاوه بر نانوذرات کروی طلا، آنیزوتروپی آنها نیز قابل توجه است. نانومواد طلا دارای آنیزوتروپی نسبت به نانوذرات کروی طلا می تواند خواص شیمیایی و فیزیکی بیشتری را نشان دهد. کنترل عامل هایی مانند انتخاب کاهنده، شرایط واکنش، تثبیت کننده و سهولت سنتز ترمودینامیکی به تشکیل نانوبلورهای پلی هدرال Au کمک می‌کند. نانوصفحه های Au معمولاً هگزاگونال و تری گونال هستند.

3-4- پلاتین (Pt)
پلاتین به علت خواص استثنایی و منحصر به فرد آن کاتالیستی مناسب برای اکسایش CO در مبدل کاتالیتیکی، واکنش O2/H2 در پیل‌های سوختی (Fuel Cells)، تولید اسید نیتریک و کراکینگ نفت خام می‌باشد. همچنین Pt ماده ای پایدار و ارزشمند به عنوان الکترود فلزی است . به همین دلیل پژوهش برای کاهش اندازه کاتالیست های Pt و بزرگ کردن سطح آن انجام شده است. همچنین محققان به کوچکی سطح بلور برای بهبود گزینش پذیری نانوکاتالیست های Pt اهمیت داده اند. در حال حاضر روش های گوناگونی برای سنتز نانو مواد Pt با ریخت‌شناسی (Morphology) مختلف با موفقیت زیادی انجام شده اند.
1- نانومکعب های Pt در حضور تترا دسیل متیل آمونیوم برمبد (TTAB) با غلظت بالایی از سدیم بور هیدرید (NaBH4).
2- اکتاهدرون های نانومکعب های Pt در حضورTTAB با غلظت پایینی از NaBH4.
3- نانودندریت های تهیه شده با کاهنده اسید آسکوربیک.

3-5- مس :
مشابه Ag و Au ، نانوبلورهای Cu بیشترین شکل های مشاهده شده می باشند. با وجود پیشرفت-های تکنولوژی سنتز فاز- محلول، نانوبلورهای Cu هنوز کشف نشده اند زیرا:
1-عامل کاهنده قوی مانند NaBH4 و دمای بالا برای واکنش های کاهش به اتم های Cu نیاز است.
2-واکنش باید تحت گاز بی اثر مانند آرگون (Ar) یا نیتروژن (N2) انجام شود تا از اکسایش بلورهای Cu در هوا جلوگیری شود.
نمونه‌هایی ازسنتز نانوبلورهای Cu در زیر آورده شده است:
1- نانو میله های مس تهیه شده با کاهش بیس (2-اتیل هگزیل) سولفاکسینات مس (II) به وسیله هیدرازین در مخلوط ایزواکتان و آب.
2- نانوسیم ها تهیه شده با کاهش مس نیترات Cu(NO3)2 به وسیله هیدرازین در حضور سدیم هیدروکسید و اتیلن دی آمین.

3-6- روتنیم، ایریدیم و رودیم (Ru, Ir, Rh):
این گروه از فلزات، کاتایست های برجسته ای برای بسیاری از کاربردهای صنعتی مانند تصفیه نفت خام و هیدروژناسیون ترکیبات سیر نشده هستند . در میان این سه عنصر تاکنون رودیم (Rh) موفقترین عنصری می باشد که علاوه بر شکل های نامنظم به صورت نانومکعب، تتراهدرون، نانومیله و چند لایه ای به دست آمده اند ( شناخته شده ترین آنها نانومکعب و چندلایه ای می باشد). کنترل شکل نانوبلورهای روتنیم و ایریدیم Ru) و Ir ( چالش بزرگی را ایجاد می کند. بهترین شکل برای Ir تک بلوری شبیه نانوکره است. اما شکل های سنتزی نانوبلورهای Rh به صورت های زیر است:
1- نانومکعب طی کاهش RhCl3 با استفاده از فرآیند پلی یول در دمای 190 درجه سانتی گراد
2- چند پایه ای طی کاهش RhCl3 با استفاده از فرآیند پلی یول در دمای 140 درجه سانتی-گراد.
3- تتراهدرون طی تجزیه کمپلکس [Rh2(CO)4Cl2].
4- نانومیله طی تجزیه [Rh(C5H8O2)3].

3-7- آهن، کبالت و نیکل (Fe. Co, Ni):
آهن (Fe)، کبالت (Co) و نیکل (Ni) به دلیل خواص فرومغناطیس شان مورد توجه زیادی هستند. با به کار بردن میدان مغناطیسی کل نانوبلور می تواند تغییر کند. در مقایسه با فلزات قبل، شکل حاصل از نانوبلورها می تواند تنها به وسیله مطابقت ماده، کنترل سرعت های تجزیه یا کاهش و انتخاب عامل پوشاننده کنترل شود. Ni, Co, Fe حتی در محیط های کنترل شده بی اثر به آسانی اکسید می شوند. روش های سنتز نانوبلورهای Fe:
1-نانوذرات -Feα طی تجزیه گرمایی پنتاکربونیل آهن { [Fe(CO)5]}
2-نانومکعب ها طی تجزیه گرمایی [Fe{N(SiMe3)2}2]

روش های سنتز نانوبلورهای Co:
1-نانوذرات از کاهش CoCl2 به وسیله لیتیم تری اتیل بور هیدرید LiBEt3H
2-نانودیسک Co به شکل هگزاگونال فشرده طی تجزیه سریع [Co2(CO)8]
3-نانومیله های Co به شکل هگزاگونال فشرده طی تجزیه [Co(η3-C8H13)(η4-C8H12)]
و نانوصفحه های Ni به شکل مکعب مرکزی طی تجزیه 1و5- سیکلواکتادی ان [Ni(cod)2] در حضور [Fe(CO)5] تشکیل می شوند.

4 عوامل موثر در سنتز نانوبلور
الف: می توان با طراحی روش های مناسب نانوبلورهای فلزی همچنین انواعی از مواد جامد دیگر را با شکلی خاص حاصل کرد.
ب: نباید نقش مقادیر کم ناخالصی در محیط واکنش را ناچیز پنداشت. مثلا برای سنتز پلی اول نانوبلورهای Ag، حتی مقادیر خیلی کم در حد ppm ناخالصی Fe3+، Fe+2 یا -Cl می تواند به شدت مورفولوژی محصول نهایی را تغییر دهد.
ج) لازم است که توجه خاصی به ترکیب شیمیایی سیستم واکنش داشته باشیم. به ویژه فلزاتی نظیر Auو Ag که بیشتر پیش ماده های نمکی آن ها مانند AgCl وAgNO3 به نور حساس هستند. برای مثال یک محلول آبی تازه تهیه شده از نمک AgNO3 می تواند شامل مقادیر چشمگیری از خوشه های تریمر باشد. به علت ماهیت خود کاتالیستی نانوبلور فلزی در حین رشد حضور چنین خوشه هایی به شدت روی سینتیک کاهش و مسیر واکنش بنابراین شکل نهایی محصول اثر دارد.
د) لازم است به حضور گونه های گازی موجود در هوا (شامل O2، N2، CO و بخار آب) ,و محصولات جانبی نیز توجه داشت. این گونه ها نیز بر سرعت رشد صفحات بلوری تأثیرگذار هستند. برای مثال حضور O2 و CO نقش مهمی را در مورفولوژی نانوبلورهای Pt به علت جذب سطحی شیمیایی بازی می کند.
ه) لازم است وقتی آب در گیر واکنش می شود به حضور دو گونه -OH و +H توجه داشت. این دو گونه تمایل شدیدی را برای حرکت نانوساختار به سمت شکل بلوری ویژه دارند. برای مثال +H می تواند بر شکل نانوبلور Ag، Au، Pd، Pt تأثیر داشته باشد.

5- نتیجه گیری:
در این مقاله به استراتژی های موجود برای سنتز کنترل شده شکل و فرآیندهای رشد آنها اشاره شد. باید ذکر کرد که بیشتر استراتژی های موجود برای سنتز کنترل شده شکل نانوبلور با تغییر درفرآیند رشد حاصل می شود. یعنی در واقع فرآیند رشد محتمل ترین مسیر به سمت سنتز کنترل شده شکل نانوبلور است. .با مطالعه این تحقبق نتیجه می گیریم که مجموعه ای از عوامل و اصول برای تهیه شکل های مختلفی از نانوبلورهای فلزی با خواص ویژه باید به کار گرفته شوند.

منابـــع و مراجــــع

1. Xia, Y., Xiong, Y., Lim, B., Skrabalak, S. E., Angew. Chem. Int. Ed. Vol. 48, pp. 60-103, (2009).

نظرات و سوالات

نظرات

4 -2

سولماز سهمانی - ‏۱۳۹۴/۱۲/۱۳

در بخش هایی از مقاله بعنوان مثال در بخش فرضیه سیر تکامل هسته به بذر بهتر است در جمله این بذرها پلی بین هسته و نانوبلورها هستند.

بجای کلمه پل از حد واسط استفاده شود.

9 0

وحید زاهدی فرد - ‏۱۳۹۳/۰۴/۰۹

خوب بود.مرسی