برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۹/۱۲/۰۲ تا ۱۳۹۹/۱۲/۰۸

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

ضمائم مقاله
مقالات مرتبط
اخبار مرتبط
آمار مقاله
  • بازدید کل ۴۶,۶۷۰
  • بازدید این ماه ۲۲
  • بازدید امروز ۴
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۶۸۲
  • قبول شدگان ۵۶۶
  • شرکت کنندگان یکتا ۲۶۴
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۷۶
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

خودآرایی تک لایه‌های مولکولی

تک لایه های خودسامان لایه های مولکولی هستند که به طور خودبه خودی در اثرفرو بردن بستر جامد در محلولی از مولکول های عامل دار تشکیل می شوند. از برجسته ترین مواد مورد مطالعه شده می توان به جذب سیلان ها (RSiOH) برروی سطح سیلیکا و جذب آلکان تیول ها (RSH) روی فلزات سکه ای (Coinage Metals) نظیر طلا، نقره، پلاتین و نیکل نام برد. جاذبه ی خاص بین این مولکول ها و سطح امکان تغییر و دستکاری ساختار و رفتار سطح در مقیاس مولکولی را فراهم می سازد. به این ترتیب می توان با انتخاب مولکول های مناسب سطح را به نحو دلخواه عامل دار نموده و از عامل های حاصله در پیوندهای پی درپی مولکول ها و ساخت چند لایه های خودسامان با الگوی قابل کنترل و دلخواه استفاده نمود. تسلط فوق العاده محققین بر کنترل ساختارهای مذکور منجر به کاربرد وسیعی از پدیده ی خودسامانی در زمینه های نظیر الکترونیک، صنعت، الکتروشیمی و شیمی تجزیه گردیده است.

1-مقدمه
فرایند خودآرایی می تواند به صورت خود تجمعی همزمان و گروهی اجزای تشکیل دهنده (مولکول ها) برای تشکیل یک ساختار فوق منظم مولکولی در دو یا سه بعد تعریف شود. این فرایند تابع تعادل ترمودینامیکی تحت شرایط آزمایشگاهی می باشد و عواملی نظیر اثر متقابل برهمکنش های غیرکوالانسی بین مولکول های خودآرا شونده با همدیگر و با مولکول حلال روی این پدیده موثرند [1].
خودآرایی همزمان یک لایه آلی تک مولکولی برروی فصل مشترک جامد/مایع، توسط برهمکنش های ویژه بین گروه های عاملی در مولکول های خودآرا شده و سطح، پیش رانده می شود. این مولکول ها به مرور جایگزین مولکول های حلال جذب شده ی سطح می‌شوند و به صورت تک لایه نمایان می‌گردند. به دنبال آن یک فرایند نظم خودبه خودی تک مولکولی روی سطح صورت می گیرد که با یک اثر متقابل برهم کنش های غیرکوالانسی ما بین مولکول های خودآرا شده، پایدار می شود. این پدیده به طور متناوب صورت گرفته تا تشکیل تک لایه مولکولی با بهینه شدن نیروهای موثر بین مولکولی و جذب سطحی، با حداکثر فشردگی ممکن صورت بگیرد [2] این فرآیند به صورت کامل در شکل 1 آورده شده است.
filereader.php?p1=main_3498f35c487f63a81
 
شکل1- فرآیند خودآرایی مولکولی بر سطح بستر

عنوان : آشنایی با تک لایه های خودآرای

توضیحات : خودآرایی (Self-assembly) فرایندی خودبخودی است (Spontaneous)که در آن گونه ها برروی یکدیگر جمع شده و سیستمهای منظمی ایجاد می‌کند. به عبارت دیگر خودآرایی مولکولی فرایندی است که در آن مولکولها بدون اعمال شرایط خاص و مدیریت بیرونی (به غیر از یک محیط مناسب) از طریق برهمکنش های غیر کوالانسی برهمدیگر سوار می شوند.

نمایش توضیحات فیلم


چند رسانه ای 1: آشنایی با تک لایه های خودآرای
تک لایه های آلی اجتماعاتی از مولکول های آلی هستند که از جذب مولکول ها از فاز محلول یا گازی برروی سطح یک بستر ایجاد می شود. مولکول ها و لیگاندهایی که تک لایه خودآرا را ایجاد می کنند در اغلب موارد دارای گروه عاملی شیمیایی (معمولا در سر مولکول) با میل ترکیبی بالا با سطح بستر می باشند. در خیلی از موارد، مولکول‌های خودآرا به دلیل میل ترکیبی بالای سرگروه با سطح، جانشین مواد آلی آلوده کننده چسبیده بر سطح می گردند.
از جمله متداول ترین تک لایه های خودآرا روی سطح می توان به تک لایه ناشی از جذب تیول (Thiol) با نماد R-SH که در آن R مبین بقیه مولکول است، روی سطوح تک بلورین اشاره کرد. این ویژگی تک لایه های خودآرای تیولی، آنها را به عنوان سامانه ایده آل جهت مطالعات بنیادی و ترویج ابزارهای نظیر اپتوالکترونیک، حسگرها، خوردگی و شناسایی مولکولی مطرح می سازد. تشکیل تک لایه های خودآرا با جذب شیمیایی گروه عاملی گوگرد (S) از تیول، دی سولفید و یا سولفید روی بستر فلزات انجام می شود.

2 انواع تک لایه های خودآرا
2-1 تک لایه های اسید چرب
این تک لایه ها از طریق یک واکنش اسید-باز در سطح بستر تشکیل می شود. تشکیل یک نمک سطحی بین آنیون کربوکسیلات اسید چرب و کاتیون فلزی سطح، پیش برنده این واکنش است [2].
2-2 تک لایه های سیلکون های‌آلی (Organosilicons)
تشکیل تک لایه های خودسامان آلکیل سیلان ها، آلکیل آلکوکسی سیلان ها و آلکیل آمینوسیلان ها مستلزم حضور گروه هیدروکسی (ROH) روی سطح می باشد. در این نوع تک لایه های خودسامان تشکیل پلی سیلوکسان (از طریق پیوند Si-O-Si) بین گروه های سیلانول جذب شده روی سطح عامل پیش برنده پدیده خودسامانی می باشد [2]. شکل 2 بیانگر این ساختار است.
filereader.php?p1=main_a28315a3906deaab4
 
شکل 2-  خودآرایی ترکیبات سیلیکون آلی بر بستر Si
2-3 تک لایه های خودآرا از ترکیبات سولفورآلی (Organosulfur) برروی سطح طلا (Au)
بیشترین تک لایه های خودآرای بررسی شده آن هایی هستند که از مولکول های فعال سطحی توسط روش لانگمویر-بلاجت (Langmuir-Bladget-LB) از فصل مشترک گاز-مایع و یا جذب شیمیایی از یک فاز مایع در سطح جامد ایجاد می شود. هرچند تک لایه های خودآرا به عنوان پایه ای می توانند به روش های مختلف [2] توسط جذب مولکول های عامل دار آلی در سطح جامدات به وجود آیند، ترکیبات ارگانو سولفور می توانند جهت اهداف مختلف از جمله تثبیت ترکیبات بیولوژیکی برای ساخت حسگرها و زیست حسگرها مورد استفاده قرار گیرند [3] و فیلم های تک مولکولی بسیار پایدار و قابل تکرار بوجود آورند. این توانایی برای نخستین بار در سال 1983 توسط NUZZO و Allara کشف شد [4] و در سال 1990 این فیلم ها به تک لایه هایی با بیشترین میزان مطالعه در سراسر جهان تبدیل شد. دلایل مهم این پیشرفت عبارتند از: تمایل شدید گوگرد برای جذب در سطح طلا و خودآرایی سریع، امکان به کارگیری هر دو مورد تیول ها و دی سولفیدها، پایداری در شرایط آزمایشگاهی . تیول ها و دی سولفیدها با اکثر گروه های عاملی آلی سازگار هستند و و این مزیت امکان ایجاد دامنه وسیعی از گروهای عاملی انتهایی در تک لایه ها را فراهم می سازد.
2-4 آلکان تیول ها
تا قبل از توسعه تک لایه های خودآرای تیول، جذب تیول ها به جذب تیوفنول ها و مشتقات 5،2-هیدروکسی آن ها روی پلاتین محدود می شد [5]. در مقایسه با منابع وسیع تک لایه های خودآرای آلکان تیول روی طلا، منابع زیادی در مورد جزئیات تشکیل و خصوصیات تک لایه های خودآرا تیول روی سطح پلاتین وجود ندارد [6]
filereader.php?p1=main_7570005c0ff77cc08
 
شکل 3-  خودآرایی آلکان تیول ها بر سطح

2-5 تیول های آروماتیک
تک لایه خودآرای تیول های آروماتیک به دلایل مختلفی در سال های اخیر جهت اصلاح سطوح فلزی برای اهداف گوناگون مورد استفاده قرار می گرفتند. این تیول ها اولا مولکول هایی با آنیزوتروپی بالا هستند ثانیا به دلیل برهم‌کنش های جانبی قویتر نسبت به آلکان تیول ها دارای ساختارهای فشرده روی سطح می باشند. نهایتا به دلیل مستقر نبودن الکترون به دلیل گردش الکترون در حلقه، دارای هدایت الکتریکی بالایی نیز می باشند.
2-6 مولکول های سولفید (S2-)
تاکنون ترکیبات عامل دار بیشماری که از طریق سولفید به یکدیگر اتصال یافته اند برای تشکیل تک لایه ی خودآرا برروی سطح الکترودهای فلزی سنتز شده اند و خواص الکتروشیمیایی و کاربردهایشان مورد مطالعه قرار گرفته است.

عنوان : انواع تک لایه های خود انباشته

توضیحات : مولکول ها و لیگاندهایی که تک لایه خودآرا را ایجاد می کنند در اغلب موارد دارای گروه عاملی شیمیایی (معمولا در سر مولکول) با میل ترکیبی بالا با سطح بستر می باشند. در خیلی از موارد، مولکول‌های خودآرا به دلیل میل ترکیبی بالای سرگروه با سطح، جانشین مواد آلی آلوده کننده چسبیده بر سطح میگردند.

نمایش توضیحات فیلم


چند رسانه ای2 :انواع تک لایه های خود انباشته

3 مزایای تک لایه خودآرا
اولین و مهمترین مزیت این تک لایه ها راحتی و ساده بودن شرایط تشکیل است. هنگامی که مس یا فلزاتی نظیر پلاتین، نقره و طلا در معرض تماس با تیول قرار می گیرند، تک لایه تیول طی چند ثانیه تا چند دقیقه روی سطح فلز ایجاد می شود. خودآرایی تیول ها نیاز به شرایط خاصی از جمله محیط بدون آب یا خلا ندارد. گرچه سطوح فلزی عاری از مواد آلی برای تشکیل لایه ها ضروری است، اما تمایل زیاد گوگرد به تشکیل پیوند M-S با فلزات، قادر به جایگزین کردن مولکول با حلال و یا ناخالصی های جذب شده بر سطح بستر می باشد.
از مزایای دیگر تک لایه تیولی، پایداری آن ها است که از تمایل زیاد گوگرد به تشکیل پیوند با فلزات نتیجه می شود. تک لایه های خودآرا می توانند شرایط خلاء نسبی را تحمل کنند. همچنین امکان داشتن دامنه وسیعی از استخلاف ها در مولکول جذب شده بدون اغتشاش در فرایند خودآرایی یا ناپایداری تک لایه وجود دارد.
4 روش های شناسایی تک لایه های خودآرا
روش های شناسایی و توصیف تک لایه ها را می توان به دو دسته کلی روش های غیر الکتروشیمیایی و روش های الکتروشیمیایی تقسیم نمود. ابتدا به نگاه کلی به روش های غیرالکتروشیمیایی و اطلاعاتی که می توان از آن ها بدست آورد خواهیم نمود.
4-1 روش های غیر الکتروشیمیایی
از جمله این روش ها می توان به روش های بیضی سنجی (Elipsometry)، تشدید پلاسمون سطحی (Surface Plasmon Resonance- SPR) و ریز ترازو بلور کوآرتز (Quartz Microbalance) اشاره نمود. به کمک این روش ها می توان ضخامت لایه ها را اندازه گیری نمود. از دو روش اخیر می توان برای اندازه گیری مربوط به جذب و واجذب مولکولی به صورت در محل (In-situe) استفاده کرد.
برای تعیین ترکیب و ساختار شیمیایی سطح، روش های طیف سنجی FT-IR یا حتی PIERS (اسپکتروسکوپی انعکاس خارجی با نور مادون قرمز پلاریزه شده)، رامان تشدید یافته سطح (SERS) و طیف نگاری فتوالکترون اشعه X و نیز طیف نگاری جرمی یون ثانویه به دفعات مورد استفاده قرار گرفته است و اطلاعات با ارزشی راجع SAMs ارائه داده اند [5].
اطلاعات مفیدی راجع به سلول واحد در تک لایه¬های شبه بلور از داده های X-ray، نوترون، هلیم و یا پراش الکترون¬ها با انرژی پایین بدست می آید. در آزمایش پراش با اشعه X پرتو ورودی به درون سطح پوشیده شده با یک زاویه کوچک هدایت می شود و انعکاس داخلی کلی بستر مربوط به فلز تحتانی به وقوع می پیوندد. سنجش الگوی انعکاسی و تفرق این پرتو منعکس شده اطلاعاتی راجع به ساختار مولکولی فیلم های بلورین نظیر ضخامت و ضریب شکست لایه ها و زبری سطح فراهم می سازد.
یک تحول اساسی در بررسی سطح همراه با توسعه روش های تصویر برداری نظیر STM و میکروسکوپی نیروی اتمی (AFM) صورت گرفته است. در هر دو روش می توان در فشارهای پایین، با وضوحی در حد اتمی از سطح تصویر برداری نمود. این روش براساس موقعیت یک نوک بسیار تیز در حد اتمی بسیار نزدیک به سطح تک لایه عمل می کنند. اندازه گیری جریان در STM یا نیرو در AFM و حرکت یک نمونه در جهت افقی تصاویری را فراهم می سازد که حتی تک تک اتم ها قابل تشخیص است (Atomic Resolution). این آزمایش ها نقش عمده ای در تعیین ساختار سطوح تک لایه ایفا می کند.

عنوان : آشنایی کلی با میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM)

توضیحات : با توسعه روش‌های تصویربرداری نظیر میکروسکوپی نیروی اتمی (AFM)، تحولی اساسی در بررسی سطح به وقوع پیوسته است. در بررسی‎هایی که توسط میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) از سطح نمونه صورت می‌پذیرد، خواص سطح نمونه از طریق یک پروب یا یک سوزن بسیار نزدیک به سطح نمونه، اندازه‎گیری می‎شود. تصویربرداری از سطح نمونه از طریق اندازه‌گیری نیروی جاذبه و دافعه‎ایی که بین سوزن و نمونه ایجاد می‎شود، امکان‎پذیر می‎شود. با اندازه‎گیری نیرو در AFM و حرکت بر روی نمونه در جهت افقی تصاویری را فراهم می‌سازد که حتی تک تک اتم‌ها قابل تشخیص هستند (Atomic Resolution).

نمایش توضیحات فیلم


چند رسانه ایی 3: آشنایی کلی با میکروسکوپ نیروی اتمی(AFM)

عنوان : رزولوشن در میکروسکوپ های نیروی اتمی

توضیحات : مقیاس های رزولوشن در AFM عبارتند از: 1- مقیاس عرضی که براساس ساختارهندسی پروب روبشی است. 2- مقیاس عمودی که براساس ارتعاشات نسبی پروب در بالای سطح نمونه می باشد. برای بهبود رزولوشن عرضی ، نانولوله های کربنی به سوزن AFM معمولی، متصل می شود.

نمایش توضیحات فیلم


چند رسانه ایی4: رزولوشن در میکروسکوپ های نیروی اتمی

عنوان : مقایسه ی میکروسکوپ تونل زنی روبشی(STM) با میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM)

توضیحات : میکروسکوپ تونل زنی روبشی(STM)، نسبت به AFM رزولوشن بهتری دارد. اما AFM از نظر تطبیق پذیری بهتر است. از STM تنها برای مواد رسانا استفاده می شود، اما AFM برای مواد رسانا، مواد عایق و سایر مواد مثل مواد آلی، ماکرومولکول های بیولوژیکی، پلیمرها، سرامیک، شیشه و ... استفاده می شود. کیفیت کنتراست توپوگرافی در AFM بهتر از STM است. با اعمال نیرو در محدوده ی خاص، تصویربرداری ها یی که با AFM انجام می پذیرد، غیر مخرب است. ضمن بدست آوردن تصاویر سه بعدی با AFM، می توان اطلاعاتی راجع به الاستیسیته ی سطح، نرمی و نیروی اصطکاک عرضی بدست آورد.

نمایش توضیحات فیلم


چند رسانه ای 5: مقایسه ی میکروسکوپ تونل زنی روبشی(STM) با میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM)

4-2 روش های الکتروشیمیایی
اندازه گیری های الکتروشیمیایی برروی سطح طلای پوشیده شده به عنوان الکترود، می توانند اطلاعات بسیار با ارزشی راجع به نظم تک لایه فراهم آوردند [6]. معمولا از دو روش برای بررسی تک لایه های تشکیل شده برروی الکترود استفاده می شود:
1- اندازه گیری ظرفیت خازنی (Capacitance) که شدیداً به فاصله بین الکترولیت و سطح فلز یعنی ضخامت تک لایه بستگی دارد و معمولا به وسیله اسپکتروسکوپی مقاومت ظاهری (Impedance Spectroscopy-EIS) و یا ولتامتری چرخه ای (Cyclic Voltammetry- CV) انجام می‌گیرد.
2- انتقال ناهمگن الکترونی (Heterogeneous Charge Transfer ) الکترود در تماس با محلول با روش ولتامتری چرخه ای (CV) [7]

5 عوامل موثر بر خودآرایی
ساختار و خواص تک لایه های خودآرا روی الکترودهای فلزی می تواند با فرایند پیش آماده سازی (Pretreatment) سطح فلز و شرایط آزمایشگاهی نظیر: روش تثبیت، غلظت و ترکیب مولکول ها با محلول الکترولیت و مانند آن ها در طی شکل گیری تک لایه خودآرا تغییر یابد.
5-1 پیش آماده سازی سطح فلز
خواص سطح فلز، بخصوص موضع نگاری و زبری سطح، نقش مهمی در فرایند خودآرایی تک لایه های ایجاد شده ایفا می کند. بنابراین پیش آماده سازی سطح فلز توسط روش های گرمایی، مکانیکی و الکتروشیمیایی از روش های معمول مورد استفاده برای پرداخت و تمیز نمودن سطح است.
5-2 روش تثبیت
تک لایه های خودآرا در اغلب اوقات با غوطه وری ساده الکترود در محلول تیول برای مدت مشخص تشکیل می شود. جذب تک لایه خودآرا روی سطح الکترود طی دو مرحله انجام می-شود.
1- ابتدا در عرض چند دقیقه، 80 تا 90 درصد سطح به سرعت توسط مولکول پوشیده می شود
2- سپس طی یک مرحله آرام 1 تا 20 ساعته اندرکنش ها بهینه گردیده و سامانه تعادل ترمودینامیکی نزدیک می شود.

عنوان : شکل گیری تک لایه خودآرا

توضیحات : خواص سطح فلز، بخصوص موضع نگاری و زبری سطح، نقش مهمی در فرایند خودآرایی تک لایه های ایجاد شده ایفا می کند. بنابراین سطح فلز با پیش آماده سازی، پرداخت و تمیز می شود. در روشی ساده تک لایه های خودآرا در اغلب اوقات با غوطه وری ساده الکترود در محلول آلی برای مدت مشخص تشکیل می شود.

نمایش توضیحات فیلم


چند رسانه ای6 : شکل گیری تک لایه خودآرا

5-3 حلال
اثرات حلال روی سرعت تشکیل و مکانیسم خودآرایی، پیچیده بوده و اطلاعات زیادی در این مورد وجود ندارد. مطالعه برروی این موضوع کمک می کند تا تاثیر کیفی حلال ها روی فرایند خودآرایی درک شود. در سال های اخیر نشان داده شده که جذب حلال روی سطح، مانع از تشکیل یک تک لایه فشرده می گردد و لذا حلال تاثیرات اساسی در طبیعت تک لایه خودآرا نظیر نفوذ پذیری و فشردگی دارد. برهم کنش های حلال با سطح و حلال مولکول خودآرا شونده، مانع از جذب سریع تیول ها از محلول می شوند چون باید مولکول های حلال در موقع جذب تیول، از تیول و سطح کنار زده شوند. نفوذپذیری تک لایه خودآرایی آلکان تیولی در برابر گونه های موجود در حلال علاوه بر خواص مولکول خودآرا شونده، به حلالی که در آن تک لایه تشکیل می شوند نیز بستگی دارد. تک لایه های آلکان تیول تشکیل شده در حلال های غیرقطبی (مانند هگزان و کلروفرم)، دارای نفوذ پذیری بیشتری در مقایسه با تک لایه تشکیل شده در حلال قطبی (مانند اتانول و استو نیتریل) هستند.

6- کاربرد تک لایه های خودسامان
از معروف ترین کاربردهای تک لایه های خودسامان می توان به محافظت سطح در مقابل خوردگی، اتصال لایه های مولکولی به سطح الکترود، کاربردهای الکترونیکی نظیر ساخت نیمه هادی ها و حافظه های جدید اشاره نمود. از کاربردهای اختصاصی تک لایه  های خودسامان در الکتروشیمی تجزیه ای می توان به تهیه و توسعه حسگرها و زیست حسگرها با حساسیت بالا، کنترل مکانیسم و سنتیک واکنش های فارادی و کنترل عوامل موثر بر سرعت انتقال الکترون واکنش اشاره کرد.
7 نتیجه گیری
در این مقاله اشاره کردیم که:
• تک لایه های خودسامان لایه های مولکولی هستند که به طور خودبه خودی در اثرفرو بردن بستر جامد در محلولی از مولکول های عامل دار تشکیل می شوند.
• از برجسته ترین مواد مورد مطالعه شده می توان به جذب سیلان ها برروی سطح سیلیکا و جذب آلکان تیول ها روی فلزات سکه ای نظیر طلا، نقره، پلاتین و نیکل نام برد.
• روشهای شناسای الکتروشیمیایی وغیرالکتروشیمیایی سطح تک لایه خودآرا و همچنین عوامل موثر بر خودآریی بحث گردید.

منابـــع و مراجــــع

1. Lehn, J, M., Supramolecular Chemistry, VCH, Weinheim, 1995, chapter 9-10

2. Ulman, A., Chem. Rew. 1996, 69, 1533.

3. Katz, E., Willner, I., Electroanalysis 2003, 15, 913.

4. Nuzzo, R.G., Allara, D. L., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 4481.

5. Jacquemain, D., Wolf, S. G., Leveiller, F. Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 130

6. Finklea, H. O., J. Electroanal. Chem. 1996, 19, 109.

7. Miller, C., Cuendet, P., Gratzer, M., J. Phys. Chem. 1991, 95, 877.

نظرات و سوالات

نظرات