برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۵/۲۰ تا ۱۳۹۷/۰۵/۲۶

آمار مقاله
  • بازدید کل ۲۷,۹۰۲
  • بازدید این ماه ۵۹
  • بازدید امروز ۲
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۲۵۲
  • قبول شدگان ۱۹۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۱۱۹
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۶۸
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 2

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

ترمودینامیک فعال‌سازی مکانیکی

بررسی‌های صورت گرفته در مورد مدل‌های فرآوری مکانوشیمیایی نانومواد نشان می‌دهد که عموما دو دیدگاه کلی در این زمینه وجود دارد که به ترتیب از قوانین حاکم بر ترمودینامیک آماری و قوانین حاکم بر ترمودینامیک تعادلی برای تفسیر رفتار ماده استفاده می‌کنند. در این مقاله سعی شده تا توضیح مناسبی برای انجام استحاله‌های شیمیایی از لحاظ ترمودینامیک، آن هم در دمای پایین با استفاده از مدل‌ کروی مبتنی بر روابط موجود در ترمودینامیک تعادلی ارائه گردد.

1- مقدمه
بررسی‌های صورت گرفته توسط بوتیاگین (Butyagin) و همکارانش در 1984 و در راستای مدل کروی نتایج جالب توجهی به دنبال داشت. آنها نشان دادند که عیوب ایجاد شده حین آسیاکاری را می‌توان به دو دسته عمده تقسیم نمود. عیوب گذرا (Short-lived States) با زمان ماندگاری کوتاه که در حالت فعال شده تشکیل شده اند، و عیوب پایا (Long-lived States) که دارای زمان ماندگاری طولانی هستند. این موضوع در دیاگرام شماتیک 1 نشان داده شده است.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820

شکل 1- منحنی رهایی از تنش برای مواد فعال شده به طریقه مکانیکی.


در ادامه تلاش‌های صورت گرفته در زمینه بررسی ترمودینامیک توسط هیگن (Heegn) به همراه کاکوا (Tkacova) نشان داد که عیوب پایای ایجاد شده حین آسیاکاری را می توان به سه دسته نابجایی‌ها، تشکیل فاز آمورف، تشکیل سطوح جدید بین ذرات یا فازهای موجود تقسیم نمود [1].
 
2- سهم عیوب پایای ایجاد شده حین آسیاب‌کاری در افزایش انرژی آزاد سیستم بر اساس مدل کروی

2-1- محاسبه سهم نابجایی‌های ایجاد شده حین آسیاب‌کاری در افزایش انرژی آزاد سیستم
پایه‌های تئوری انباشت انرژِی به صورت نابجایی، ریشه در مطالعات صورت گرفته روی مکانیک شکست دارند. تحقیقات انجام شده در زمینه موازنه انرژی ترک در حال اشاعه در جامد کاملاً الاستیک منجر به پیدایش روابطی بین تنش کششی بحرانی و طول ترک شده است. مطالعات بعدی نشان دادند که چنین روابطی در جامدات به ندرت حاکم بوده و روابط اولیه نیازمند تصحیح هستند. به این ترتیب با تصحیح رابطه گریفیث، رابطه 1 معرفی شد [2].

filereader.php?p1=main_cda522d4353b166cc


که در آن KIC فاکتور شدت تنش بحرانی، Y فاکتور هندسی وابسته به شکل ترک، σc تنش کششی بحرانی برای اشاعه ترک و a طول ترک است. این معادله نشان می‌دهد که با کاهش اندازه ترک به تنش کششی بیشتری جهت اشاعه آن نیاز است به بیان دیگر:

filereader.php?p1=main_8c6d22ff6f63fc671

از این رو شکست‌های آغازین و کاهش اندازه ذرات به وسیله اشاعه ترک‌های بزرگتر در تنش کششی بحرانی کوچکتر روی می‌دهند. با کاهش اندازه ذرات، تنها ترک‌های ریز با ابعادی کوچکتر از اندازه بلور‌ها باقی می‌مانند و با کاهش اندازه ذرات تا ابعاد کوچکتر از میکرون، تنش بحرانی مورد نیاز به منظور اشاعه ترک به مقادیر بسیار زیاد افزایش می‌یابد. در چنین شرایطی افزایش چگالی نابجایی‌ها جایگزین کاهش اندازه ذرات می‌شود [3]. رابطه 3 تغییرات انرژی آزاد گیبس مولی ناشی از پیدایش نابجایی‌ها را نشان می‌دهد.

filereader.php?p1=main_5c108ce0fe89d0632

بر اساس تئوری کاترل، با توجه به اینکه نابجایی ها عیوب خطی هستند، تغییرات آنتروپی ناشی از شکل‌گیری آنها در مقایسه با تغییرات انتالپی ایجاد شده ناچیز است. اساس این تئوری مبتنی بر خطی بودن نابجایی‌ها بوده است [4]. رابطه 4 تغییرات انرژی آزاد گیبس مولی( Gd∆)  را به صورت تابعی از چگالی نابجایی‌ها (ρd)، حجم مولی (Mv)، طول بردار برگرز (b) و مدول برشی (μs) نشان می‌دهد [3].

filereader.php?p1=main_8717ce4dfdc86a4b5

چگالی نابجایی‌ها ρd با استفاده از رابطه 5 تعیین شده است [5، 6].

filereader.php?p1=main_e1b8054c9cdd622c9

در رابطه 5، ρD=3/D2   و ρε=k(εL2)3/b2 است. در این روابط،ρε ، ρDو ρd به ترتیب چگالی ناشی از اندازه بلور بلور‌ها، چگالی مربوط به کرنش ایجاد شده در ساختار و چگالی نابجایی‌ها می‌باشد. همچنین ضریب ثابت k تابعی از خواص مکانیکی بلور بوده و مقدار آن تقریبا معادل 2 می باشد، D اندازه بلور، εL کرنش ایجاد شده در شبکه بوده و برای محاسبه آنها می‌توان از رابطه ویلیامسون-هال استفاده نمود [5،7].



2-2- محاسبه سهم تشکیل فاز آمورف حین آسیاکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم
مشابه بررسی‌های انجام شده به منظور تشریح ترمودینامیک نابجایی‌ها، تحقیقات گسترده‌ای روی ترمودینامیک شکل‌گیری فاز غیربلوری نیز صورت گرفته است. درک مفاهیم شکل‌گیری ساختار آمورف بدون درک تأثیر کرنش امکان‌پذیر نیست. این موضوع سبب پیچیدگی بسیار قوانین حاکم بر این گونه فازها شده است. در این میان گروهی از محققین با پیشنهاد یک سری فرضیات و ایجاد مشابهت بین فاز مایع و فاز غیربلوری، رابطه 6 را جهت تخمین تغییر انرژی آزاد گیبس مولی ناشی از شکل‌گیری فاز غیربلوری ارائه کرده‌اند [8].

filereader.php?p1=main_f38ee76ce06ccd139

که در ΔHf آن گرمای نهان ذوب در دمای Tm است.
در کنار این فرضیات، تلاش‌های بسیاری به منظور محاسبه بعضی از کمیت‌های ترمودینامیکی ساختار غیربلوری صورت گرفته است. به عنوان مثال می‌توان به تلاش‌های انجام شده به منظور محاسبه تغییر انتالپی ناشی از تشکیل یک مول فاز آمورف ΔHam برخی از مواد اشاره نمود [4].

با توجه به حساسیت اکثر شیوه‌های آنالیز به ساختار بلوری، روش‌های متعددی جهت تعیین درصد فاز غیربلوری ارائه شده است. در این میان روش ارائه شده بر پایه آنالیز الگوی پراش اشعه x مقبولیت بیشتری دارد. در این روش درجه بلوری شدن از رابطه 7 به دست می‌آید [9،10].

filereader.php?p1=main_b9d7e51eba2c6d155

که در آن A0 و At به ترتیب سطح زیر منحنی پیک مربوط به پراش با بیشترین شدت مواد اولیه و محصول فعال شده با آسیاکاری در زمان t می باشد. به این ترتیب کسر فاز غیربلوری (Af) به کمک رابطه 8 به دست می‌آید.

filereader.php?p1=main_cfff813d86d447fa2
بنابراین می‌توان تغییرات انرژی آزاد ایجاد شده در اثر تشکیل فاز غیربلوری را به صورت رابطه 9 بیان نمود.

filereader.php?p1=main_8d28dad91e1ffada3


2-3-محاسبه سهم تشکیل سطوح جدید بین ذرات یا فازهای موجود در افزایش انرژی آزاد سیستم
با توجه به روابط ترمودینامیکی موجود مقدار تغییرات انرژی آزاد ناشی از سطوح جدید تشکیل شده بین فازها را می‌توان از رابطه 10 محاسبه نمود [11].

filereader.php?p1=main_33df7d5541bc09413

که در آن σ انرژی واحد سطح و ΔA مقدار تغییرات کلی سطح جامد می‌باشد. شایان ذکر است که با توجه به تغییر دائمی مقدار σ با شرایط آسیاکاری امکان تعیین مقدار دقیق این کمیت وجود ندارد. بر این اساس و با توجه به مطالعات انجام شده مقدار  ΔGsurf برای ترکیبات یونی معادل 10 درصد تغییرات انرژی آزاد کل محاسبه شده است [11]، بنابراین:


filereader.php?p1=main_7f6711cf763cf8d56

بنابراین با توجه به مقادیر به دست آمده مربوط به سهم هر یک از عیوب، تغییرات انرژی آزاد ماده فعال شده با کار مکانیکی را می توان به صورت 12 بیان نمود:


filereader.php?p1=main_1688316d15ac92181

با جایگزاری مقادیر مربوط به هر کدام، مقدار تغییرات انرژی آزاد سیستم به واسطه فعال سازی مکانیکی به صورت رابطه 13 تعیین می گردد.

filereader.php?p1=main_503400c0ff4077a9c

در واقع رابطه 13 بیانی از افزایش انرژی آزاد سیستم بواسطه کار مکانیکی اعمالی می باشد. سهم هر یک از این عیوب در افزایش انرژی جامد تحت عملیات مکانیکی یکسان نیست. به عنوان مثال بالغ بر 90 درصد افزایش انرژِی ساختار به تشکیل فاز غیربلوری مربوط می‌شود. انجام کار مکانیکی روی کوارتز، کلسیت، مگنزیت، کائولینیت و آهن نیز نتایج مشابهی را به دنبال داشته‌اند [1،12].

3- نتیجه‌گیری
در این مقاله ترمودینامیک استحاله‌های موجود در سنتز مکانوشیمیایی بر اساس مدل کروی بررسی گردید. نتایج نشان داد که غیربلوری شدن بیشترین تاثیر را در منفی شدن انرژی آزاد دارد. در این میان سهم مربوط به افزایش چگالی نابجایی‌ها می‌تواند بسته به نوع ساختار دارای مقادیر متفاوت باشد. به عنوان مثال تشکیل نابجایی‌ها در ساختارهای فلزی در مقایسه با ساختارهای سرامیکی به دلیل ماهیت پیوند‌های موجود دارای سهم بیشتری خواهد بود. همچنین ارتباط مستقیمی بین مقدار انرژی غیربلوری شدن و انرژی سطحی ناشی از ریز شدن ذرات وجود دارد.


منابـــع و مراجــــع

1. Heegn, H., Birkeneder, F., Kamptner, A. “Mechanical Activation of Precursors for Nanocrystalline Materials”, Crystal Research Technology, Vol.38, pp. 7-20, (2002).

2. Dieter, G.E. “Mechanical Metallurgy”, Third ED, McGraw-Hill (2001).

3. Cottrell, A. H. “Dislocations and Plastic Flow in Crystals”, Oxford University (1958).

4. Ohlberg, S.M., Strickler, D.W. “Determination of Percent Crystallinity of Partly Devitrified Glass by X-ray Diffraction”, Journal of American Ceramic Society, Vol.45, pp.170-171, (1962).

5. Williamson, G.K., Hall, W.H. “X-Ray line broadening from filed aluminum and wolfram”, Acta. Metall, Vol.1, pp.22-31, (1953).

6. Platteau, C., Ravat, B., Texier, G., Oudot, B., Delaunay, F. “Microstructural analysis of the δ to α' phase transformation in plutonium alloys using X-ray diffraction”, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, Vol.9, (2010).

7. عطائی. ابوالقاسم، شیبانی سعید، خیاطی. غلامرضا، اسدی کوهنجانی. سعید، آلیاژسازی و فعال‌‌سازی مکانیکی فناوری تهیه نانومواد، انتشارات جهاد دانشگاهی واحد تهران، تابستان (1386).

8. Tromans, D., Meech, J.A., “Enhanced Dissolution of Minerals: Stored Energy, Amorphism and Mechanical Activation”, Minerals Engineering, Vol.14, 1359-1377, (2001).

9. Palaniandy, S., Azizli, M.K.A. “Mechanochemical effects on talc during fine grinding process in a jet mill”, Inter. J. Miner. Process, Vol. 92, pp. 22–33, (2009).

10. Arbain, R., Othman, M., Palaniandy, S. “Preparation of iron oxide nanoparticles by mechanical milling”, Miner. Eng., 24 (1), pp. 1–9, (2011).

11. Balaz, P. “Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg (2008).

12. Pourghahramani, P., Forssberg, E. “Comparative Study of Microstructural Characteristics and Stored Energy of Mechanically Activated Hematite in Different Grinding Environments”, International Journal of Mineral Processing, Vol.79, pp. 120-139, (2006).