برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۹/۰۵/۲۵ تا ۱۳۹۹/۰۵/۳۱

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۲۰۳
  • بازدید این ماه ۱۷۳
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۱۷
  • قبول شدگان ۱۶
  • شرکت کنندگان یکتا ۷
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۹۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

منابع دهمین مسابقه ملی فناوری نانو

طرح درس

دهمین مسابقه ملی نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

تحلیل و کاربرد الگوهای پراش اشعه ایکس (XRD) - 2

در دهه‌های اخیر، پراش اشعه ایکس به‌عنوان یک روش مشخصه‌یابی قابل اعتماد و پرکاربرد بسیار مورد توجه پژوهشگران علوم مختلف قرار گرفته است. در این مقاله، به طور مفصل به تحلیل الگوهای پراش اشعه ایکس مواد چندبلوری، و بررسی اطلاعات حاصل از آن مانند تعیین پارامتر شبکه، اندازه‌گیری تنش پسماند، تعیین نوع فاز، مقدار کمی هر فاز و تعیین میزان بلورینگی ساختار پرداخته می‌شود. سپس خطاهای مرتبط با پراش اشعه ایکس مانند جابه‌جایی نمونه و تنظیم اشتباه دستگاه و هم‌چنین، محدودیت‌های مشخصه‌یابی مواد با روش پراش اشعه ایکس مورد بحث و بررسی قرار می‌گیرد.

 

1-   مقدمه

در مقاله «تحلیل و کاربرد الگوهای پراش اشعه ایکس (XRD) - 1» موجود در سایت آموزشی نانو به معرفی پراش اشعه ایکس و تحلیل الگوهای پراش اشعه ایکس در تک‌بلورها و چندبلورها پرداخته شد و مباحثی مانند تعیین اندازه دانه، اندازه ذرات (بلورک‌ها) و محاسبه میکروکرنش شبکه در مواد چند بلوری با استفاده از این روش مورد بحث و بررسی قرار گرفت. در این مقاله به تشریح سایر اطلاعاتی که می‌توان از الگوهای پراش اشعه ایکس به‌دست آورد، پرداخته خواهد شد.

 

2-  انواع اطلاعات حاصل از الگوهای XRD

1-2- تعیین پارامتر شبکه

بسیاری از کاربردهای پراش اشعه ایکس نیازمند داشتن اطلاعات کافی درباره پارامترهای شبکه ماده تحت مطالعه است. برخی از این کاربردها شامل موارد زیر هستند:

 

·         مطالعه محلول‌های جامد: از آن‌جایی‌که پارامتر شبکه یک محلول جامد با غلظت حل‌شونده تغییر می‌کند، امکان تعیین ترکیب شیمیایی محلول با اندازه‌گیری پارامتر شبکه آن وجود دارد. 

·         ضریب انبساط حرارتی: برای اندازه‌گیری ضریب انبساط حرارتی بدون استفاده از دیلاتومتری، کافیست پارامتر شبکه را برحسب دما در یک دوربین دما بالا اندازه گرفت. اصول و مبانی روش‌های آنالیز حرارتی مانند دیلاتومتری، در یکی از مقالات سایت آموزش نانو با عنوان «مقدمه‌ای بر روش‌های آنالیز حرارتی (Thermal Analysis, TA)»، مورد بحث و بررسی قرار گرفته است.

با توجه به این موضوع که تغییری کوچک در غلظت حل‌شونده یا دما باعث ایجاد تغییری جزئی در پارامتر شبکه می‌شود، باید محاسبه پارامتر شبکه با دقت بسیار بالایی انجام گیرد، تا اعداد به‌دست آمده قابل اعتمادتر باشند. فرآیندی که برای اندازه‌گیری پارامتر شبکه مورد استفاده قرار می‌گیرد، یک فرآیند غیرمستقیم است. به‌عنوان مثال، در یک شبکه مکعبی، پارامتر شبکه (a) متناسب با فاصله بین صفحه‌ای (d) است. اگر بتوان زاویه براگ برای این دسته صفحه (θ) را به‌دست آورد، با استفاده از قانون براگ، فاصله بین صفحه‌ای (d) تعیین شده و با داشتن d، پارامتر شبکه (a) تعیین می‌شود. باید توجه داشت که در قانون براگ از sinθ استفاده می‌شود، نه θ. بنابراین، دقت a یا d محاسبه شده به‌شدت به دقت sinθ بستگی دارد تا دقت θ. البته این موضوع باعث افزایش دقت در محاسبه پارامتر شبکه با استفاده از پراش اشعه ایکس می‌شود، چرا که مقدار sinθ در محدوده 90o-0= θ به‌آرامی و به‌مقدار جزئی با تغییر θ تغییر می‌کند. در ادامه نحوه تعیین فاصله بین صفحه‌ای در یک الگوی پراش اشعه ایکس با استفاده از قانون براگ تشریح خواهد شد. قبل از پرداختن به این موضوع، باید توجه داشت که ابعاد یک سلول واحد به فواصل بین اتمی بستگی دارد و هر نوع تغییری در فواصل بین اتمی ناشی از تغییر دما، دوپ کردن عناصر و تنش باعث تغییر در موقعیت پیک پراش (θ) شده و فاصله بین صفحه‌ای را هم تغییر می‌دهد. قانون براگ برای تعیین فاصله بین صفحه‌ای به‌صورت زیر است:

 

از روش‌هایی مانند دوربین‌های دبای-شرر (Debye-Scherrer Cameras)، دوربین‌های متمرکزساز پس‌بازتاب (Back-Reflection Focusing Cameras)، دوربین‌های سوراخ (Pinhole Cameras) و پراش‌سنج‌ها (Diffractometers)  برای تعیین دقیق زاویه براگ برای هر دسته صفحه (θ) و محاسبه پارامتر شبکه مورد استفاده قرار می‌گیرند. برای مطالعه بیش‌تر در مورد این روش‌ها می‌توانید به کتاب مبانی پراش اشعه ایکس کالیتی (بخش منابع و مراجع) مراجعه فرمایید.

با تغییر در نوع شبکه، فاصله بین صفحه‌ای و به تبع آن، پارامتر شبکه هم تغییر خواهد یافت. فرمول‌های ارائه شده برای محاسبه پارامتر شبکه در شبکه‌های مختلف مانند شبکه مکعبی، تتراگونال، هگزاگونال، رومبوهدرال و ارتورومبیک در روابط 6-2 آورده شده است.

 

 

برای تعیین اندیس‌های میلر  h، k و l پیک پراش باید از الگوهای مرجع موجود استفاده کرد. در صورت عدم دسترسی به الگوهای مرجع، تنها راه برای تعیین اندیس‌های میلر، اندیس‌گذاری الگوها است. محاسبه پارامتر شبکه برای سیستم مکعبی آسان است، چرا که تمام پارامترهای شبکه یکسان و برابر با (a) است. از آن‌جایی‌که در سیستم‌هایی مانند تتراگونال و هگزاگونال پارامترهای شبکه برابر نیستند، باید علاوه بر محاسبه a، پارامترهای b و c هم محاسبه شوند.

 

2-2- اندازه‌گیری تنش پسماند

هنگامی‌که فلز چندبلوری به‌طور مومسان (پلاستیک) تغییرشکل می‌یابد، صفحات شبکه معمولا به‌شکلی اعوجاج می‌یابند که فاصله بین دسته صفحات (hkl) در یک دانه با دانه دیگر، و یک بخش از فلز با بخشی دیگر یکسان نباشد‌. چنین میکروکرنشی باعث پهن‌تر شدن خط (پیک) پراش می‌شود. شایان ذکر است که اندازه‌گیری تنش با پراش اشعه ایکس به‌صورت مستقیم انجام نمی‌گیرد، بلکه همیشه باید کرنش اندازه‌گرفته شود. سپس برای محاسبه تنش باید از معادلات و روابط الاستیسیته استفاده کرد. استفاده از روش پراش اشعه ایکس برای محاسبه تنش پسماند در یک ماده برای اولین بار توسط لستر[1] و آبورن[2] در سال 1925 میلادی پیشنهاد شد. اما پیشرفت‌های اساسی در این زمینه پس از سال 1935 میلادی شکل گرفت و پس از آن درک بهتری از تغییرشکل شبکه بلوری حاصل شد. امروزه روش پراش اشعه ایکس یکی از متداول‌ترین روش‌های مورد استفاده برای محاسبه تنش پسماند است. در این مقاله، به تشریح روابط پایه‌ای ارائه شده در این زمینه پرداخته خواهد شد. شکل 1 سیستم مختصات متعامد (Orthogonal) که برای استنتاج این روابط به‌کار رفته است را نشان می‌دهد.

 

شکل 1- سیستم مختصات متعامد (Orthogonal) مورد استفاده برای استنتاج روابط تنش پسماند. 

 

محورهای  Si برای نام‌گذاری سطح نمونه استفاده شده که S1 و S2 روی سطح آن قرار دارند. Li هم برای تعریف سیستم آزمون مورد استفاده قرار می‌گیرد. L3 در جهت عمود بر صفحات (hkl) قرار دارد و هدف اندازه‌گیری فاصله بین‌صفحه‌ای این صفحات است. L2 هم زاویه‌ای به اندازه  با S2 می‌سازد و در صفحه حاوی S1 و S2 قرار می‌گیرد. هنگامی‌که فاصله بین‌صفحه‌ای از پیک‌های پراش برای (hkl) به‌دست آمد، کرنش در راستای L3 با استفاده از رابطه زیر قابل محاسبه خواهد بود:

 

در این رابطه، d0 فاصله بین‌صفحه‌ای بدون تنش است. کرنش حاصل در رابطه فوق را می‌توان با استفاده از تبدیل تانسور به سیستم مختصات منتقل کرد.  

 

 

در این رابطه a3k و a3l جهات بین L3، Sk و L3، Sl است. ماتریس جهت به‌صورت زیر خواهد بود:   

 

 

با جاگذاری a3k و a3l در این رابطه، معادله کلی به‌صورت زیر خواهد بود.

 

 

واکنش 10، رابطه پایه‌ای مورد استفاده برای محاسبه کرنش در پراش اشعه ایکس است.

 

سایر روش‌های مبتنی بر پراش اشعه ایکس که برای اندازه‌گیری تنش به‌کار می‌روند شامل روش‌ پراش‌سنج و روش عکاسی (photographic) هستند. دقت و حتی امکان‌ استفاده از روش پراش اشعه ایکس برای محاسبه تنش با سه چالش اصلی همراه است.

 

*   اندازه دانه بزرگ

اگر اندازه دانه‌ها بزرگ باشد، خط پراش به‌صورت نقطه‌نقطه درآمده و موقعیت دقیق آن به‌خوبی مشخص نمی‌شود. این چالش معمولا حین استفاده از روش عکاسی پیش می‌آید. محاسبه تنش برای محصولاتی با اندازه دانه‌های بسیار بزرگ، غیرممکن است.

 

* جهت‌گیری ترجیحی

جهت‌گیری ترجیحی به مقدار متوسط مشکلی را ایجاد نمی‌کند، اما جهت‌گیری شدید دو اثر مهم روی اندازه‌گیری تنش با پراش اشعه ایکس دارد: (1) خط پراش مورد استفاده برای محاسبه تنش در  قوی بوده و در   بسیار ضعیف یا حتی ناپدید می‌شود؛ و (2) اگر ماده به‌صورت کشسان (الاستیک) بسیار ناهمسان‌گرد باشد، مقدار مدول الاستیک اندازه گرفته شده با روش‌های مکانیکی به‌شدت به جهت نمونه بستگی خواهد داشت.

 

* تغییرشکل مومسان

اگر تغییرشکل مومسان روی ناحیه‌ای از نمونه که با اشعه ایکس مورد مطالعه است انجام گرفته باشد، این روش توانایی محاسبه صحیح ماکروتنش را نخواهد داشت. شایان ذکر است که اگر تغییرشکل مومسانی که باعث ایجاد تنش پسماند می‌شود، در نواحی دورتر از ناحیه تحت بررسی انجام گیرد تاثیری روی دقت روش اشعه ایکس نخواهد داشت. به‌عنوان مثال، در مطالعات سطحی روی سطح خارجی نمونه آبدهی شده، چون سیلان مومسان در نواحی داخلی رخ می‌دهد، تاثیری بر دقت محاسبات تنش پسماند نخواهد داشت. برای مطالعه بیش‌تر در مورد "آبدهی" به پیوست 1 مراجعه کنید.  

 

3-2- تعیین فازها

الگوی پراش ظاهر شده برای هر فاز، مانند اثر انگشت برای هر انسان، منحصربه‌فرد است. باید به این نکته توجه داشت که حتی فازهای با ترکیب شیمیایی یکسان هم الگوهای پراش کاملا متفاوتی دارند. به‌عنوان مثال، تیتانیوم‌دی‌اکسید دارای سه چندشکل (پلی‌مورف) به نام‌های روتیل، آناتاز و بروکیت است که هر کدام از آن‌ها الگوی پراش متفاوتی دارند. معمولا برای شناسایی فازها، از تطبیق الگوهای به‌دست آمده از ماده نامشخص با الگوهای مرجع موجود در بانک اطلاعاتی استفاده می‌شود. برای این کار، موقعیت و شدت نسبی یک سری از پیک‌های حاصل با داده‌های موجود در بانک اطلاعاتی تطبیق داده می‌شود. شکل 2  الگوهای پراش اشعه ایکس برای روتیل، آناتاز و بروکیت را نشان می‌دهد.  

 

شکل 2 - الگوهای پراش اشعه ایکس برای روتیل، آناتاز و بروکیت.

 

در تعیین فازهای یک ماده مجهول باید داده‌های حاصل از مشخصه‌یابی با پراش اشعه ایکس، تمام پیک‌های اصلی موجود در الگوی مرجع را دربرگیرد. به بیان ساده‌تر، اگر یک پیک مرجع اصلی در داده‌های نمونه مجهول دیده نشود، تطابق خوبی شکل نگرفته است. در حالی‌که اگر پیک‌های مرجع جزئی در پارازیت زمینه قرار گرفته و دیده نشوند، تطابق قابل قبول است. مثالی از تطابق نامناسب بین داده‌های به‌دست آمده و الگوی مرجع در شکل 3 نشان داده شده است.

 

شکل 3- مثالی از تطابق نامناسب بین داده‌های به‌دست آمده و الگوی مرجع.

 

4-2- تعیین کمی مقدار فاز

در صورتی‌که داده‌های به‌دست آمده باکیفیت باشند، امکان تعیین مقادیر عددی هر کدام از فازها وجود دارد. شدت پیک‌های ظاهر شده رابطه خطی با کسر حجمی هر کدام از فازها دارد. بنابراین، غلظت هر کدام از فازها را می‌توان با شدت پیک‌ها در الگوی پراش تعیین کرد. به روش‌های سنتی محاسبه کمی فازها در چندین کتاب‌ منتشر شده در این زمینه (مراجع 9 و 10 مقاله حاضر) اشاره شده است. اخیرا سه روش برای تعیین مقدار کمی فازها مورد استفاده قرار می‌گیرد:

v    استفاده از محاسبات تجربی با بهره‌گیری از استاندارهای معلوم؛

v    استفاده از مقادیر نسبت شدت مرجع منتشر شده؛

v    استفاده از روش ریتولد (Rietveld Refinement).

امروزه بیش‌تر از نسبت شدت مرجع (Reference Intensity Ratio; RIR) برای تحلیل کمی نتایج حاصل از پراش اشعه ایکس استفاده می‌شود. اساس این روش، مقیاس‌گذاری تمام داده‌های پراش به پراش مواد مرجع استاندارد است. رابطه اصلی برای تحلیل کمی فازها با استفاده از روش نسبت شدت مرجع به‌صورت زیر است: 

 

در این رابطه، Kia شامل فاکتورهای ساختار، چندگانگی و فاکتور پلاریزاسیون لورنتز فاز a، Iia شدت بازتاب فاز a، µ ضریب تضعیف خطی فاز a، ρa چگالی فاز a و Xa درصد وزنی فاز a است.

 

5-2- تعیین میزان بلورینگی ساختار

الگوی پراش اشعه ایکس مواد بلوری به‌صورت پیک‌های نازک و تیز است؛ در حالی‌که مواد آمورف یا بی‌شکل پیک واضح و مشخصی نداشته و الگوی پراش اشعه ایکس آن‌ها به‌صورت پهن و گسترده ظاهر می‌شود. الگوی پراش اشعه ایکس برخی از مواد آلیاژی و بسیاری از پلیمرها مخلوطی از فازهای آمورف و بلوری است. به‌عنوان مثال، در سیستم آلیاژی کبالت-فسفر، درصورتی که مقدار فسفر در آلیاژ کم‌تر از 4 درصد وزنی باشد، ساختار بلوری و اگر بیش‌تر از 15 درصد وزنی باشد، ساختار به‌صورت آمورف است. در مقادیر فسفر بین 15-5 درصد وزنی، ساختار مخلوطی از آمورف و بلوری است. شکل 4 شمایی از الگوهای پراش اشعه ایکس برای مواد آمورف، بلوری و مخلوط آمورف+بلوری نشان می‌دهد.

 

شکل 4- شمایی از الگوهای پراش اشعه ایکس برای مواد آمورف، بلوری و مخلوط آمورف+بلوری.

 

3-   خطاهای مرتبط با پراش اشعه ایکس

الگوهای پراش اشعه ایکس همواره حاوی اطلاعات صحیح نبوده و بروز خطاهایی می‌تواند صحت نتایج آن را تحت تاثیر قرار دهد. چهار خطای متداول در پراش اشعه ایکس به شرح زیر هستند:

·        جابه‌جایی نمونه؛

·        تنظیم اشتباه دستگاه؛

·        خطا در تعیین موقعیت 2θ=0؛ 

·        اعوجاج پیک به‌دلیل طول‌موج‌های Kα2 و Kβ.

اگر جابه‌جایی نمونه حین پراش اشعه ایکس رخ دهد، جهت و مقدار پیک به میزان  تغییر خواهد یافت. شکل 5 نشان‌دهنده تغییر جزئی در موقعیت پیک در صورت بروز خطای جابه‌جایی نمونه حین پراش اشعه ایکس است.

 

شکل 5 - تغییر جزئی در موقعیت پیک در صورت بروز خطای جابه‌جایی نمونه حین پراش اشعه ایکس.

 

4-   محدودیت‌های روش XRD 

علی‌رغم مزایای متنوع روش پراش اشعه ایکس در مشخصه‌یابی گستره وسیعی از مواد، استفاده از این روش با محدودیت‌هایی هم همراه است. مهم‌ترین محدودیت‌های روش پراش اشعه ایکس به‌شرح زیر هستند:

·        اندرکنش ضعیف با عناصر سبک مانند هیدروژن. برای پراش اتم‌های هیدروژن نیاز به پراش نوترونی (Neutron diffraction) وجود دارد؛

·        روی‌هم افتادن پیک‌ها در الگوی پراش که تشخیص قطعی نوع فاز را با چالش مواجه می‌کند؛

·        عدم قطعیت در تعیین موقعیت (مکان) پیک؛

·        نیاز به تک‌بلورها برای مشخصه‌یابی دقیق مواردی که امکان بلوری کردن آن‌ها وجود ندارد (مانند شیشه‌ها) یا مواد آمورف (مانند برخی سرامیک‌ها و پلیمرها).

 

نتیجه‌گیری

روش پراش اشعه ایکس به‌عنوان یک روش مشخصه‌یابی قابل اعتماد و پرکاربرد بسیار مورد توجه قرار گرفته است. در این مقاله به تشریح انواع اطلاعاتی که می‌توان از الگوهای پراش اشعه ایکس مواد چندبلوری به‌دست آورد و هم‌چنین، خطاها و محدودیت‌های روش پراش اشعه ایکس پرداخته شد. گفته شد که بسیاری از کاربردهای پراش اشعه ایکس نیازمند داشتن اطلاعات کافی درباره پارامترهای شبکه ماده تحت مطالعه است. فرآیندی که برای اندازه‌گیری پارامتر شبکه مورد استفاده قرار می‌گیرد، یک فرآیند غیرمستقیم است. اشاره شد که با تغییر در نوع شبکه، فاصله بین صفحه‌ای و به تبع آن، پارامتر شبکه هم تغییر خواهد یافت. فرمول‌های ارائه شده برای محاسبه پارامتر شبکه در شبکه‌های مختلف مانند شبکه مکعبی، تتراگونال، هگزاگونال، رومبوهدرال و ارتورومبیک به‌طور کامل آورده شد. تاکید شد که اندازه‌گیری تنش با پراش اشعه ایکس به‌صورت مستقیم انجام نمی‌گیرد، بلکه همیشه باید کرنش اندازه‌گرفته شود. سپس برای محاسبه تنش باید از معادلات و روابط الاستیسیته استفاده کرد. به روابط پایه‌ای ارائه شده برای محاسبه تنش پسماند با استفاده از پراش اشعه ایکس پرداخته شده و سه چالش اصلی در محاسه تنش پسماند با این روش مورد بحث قرار گرفت. گفته شد که الگوی پراش ظاهر شده برای هر فاز، مانند اثر انگشت برای هر انسان، منحصربه‌فرد است به‌طوری که حتی فازهای با ترکیب شیمیایی یکسان هم الگوهای پراش کاملا متفاوتی دارند. در تعیین فازهای یک ماده مجهول باید داده‌های حاصل از مشخصه‌یابی با پراش اشعه ایکس، تمام پیک‌های اصلی موجود در الگوی مرجع را دربرگیرد. اشاره شد که رابطه "نسبت شدت مرجع"، یک رابطه پرکاربرد برای تحلیل کمی نتایج حاصل از پراش اشعه ایکس است. راه‌کار‌های تشخیص بلوری و یا آمورف بودن مواد مختلف با استفاده از الگوهای پراش اشعه ایکس مورد بررسی قرار گرفت. تاکید شد که الگوهای پراش اشعه ایکس همواره حاوی اطلاعات صحیح نبوده و بروز خطاهایی می‌تواند صحت نتایج آن را تحت تاثیر قرار دهد. در نهایت، به محدویت‌های روش پراش اشعه ایکس در مشخصه‌یابی مواد پرداخته شد.


منابـــع و مراجــــع

[1] Cullity, Bernard Dennis. Elements of X-ray Diffraction. Addison-Wesley Publishing, 1956.

[2] Bunaciu, Andrei A., Elena Gabriela UdriŞTioiu, and Hassan Y. Aboul-Enein. "X-ray diffraction: instrumentation and applications." Critical reviews in analytical chemistry 45, no. 4 (2015): 289-299.

[3] Goeta, A. E., and J. A. K. Howard. "Low temperature single crystal X-ray diffraction: advantages, instrumentation and applications." Chemical Society Reviews 33, no. 8 (2004): 490-500.

[4] Monaco, Hugo L., Gilberto Artioli, Davide Viterbo, Giovanni Ferraris, and C. Giacovazzo. Fundamentals of crystallography. Edited by Carmelo Giacovazzo. Vol. 7. Oxford: Oxford University Press, 2002.

[5] Suryanarayana, Challapalli, and M. Grant Norton. X-ray diffraction: a practical approach. Springer Science & Business Media, 2013.

[6] Scardi, Paolo, Matteo Leoni, and Kenneth Roy Beyerlein. "On the modelling of the powder pattern from a nanocrystalline material." Zeitschrift für Kristallographie Crystalline Materials 226, no. 12 (2011): 924-933.

[7] Azároff, Leonid V., Roy Kaplow, N. Kato, Richard J. Weiss, A. J. C. Wilson, and R. A. Young. X-ray Diffraction. Vol. 3, no. 1. New York: McGraw-Hill, 1974.

[8] Aly, Kamal A., N. M. Khalil, Yousif Algamal, and Qaid MA Saleem. "Estimation of lattice strain for zirconia nano-particles based on Williamson-Hall analysis." Materials Chemistry and Physics 193 (2017): 182-188.

[9] Jenkins, Ron, and Robert L. Snyder. Introduction to X-ray powder diffractometry. Vol. 138. New York: Wiley, 1996.

[10] Pecharsky, Vitalij K., and Peter Y. Zavalij. "The powder diffraction pattern." Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials (2009): 151-202.