برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۹/۰۵/۲۵ تا ۱۳۹۹/۰۵/۳۱

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۲۶۴
  • بازدید این ماه ۲۰۷
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۲۸
  • قبول شدگان ۲۴
  • شرکت کنندگان یکتا ۱۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۸۲
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

منابع دهمین مسابقه ملی فناوری نانو

طرح درس

دهمین مسابقه ملی نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

تحلیل و کاربرد الگوهای پراش اشعه ایکس (XRD) - 1

پراش اشعه ایکس یک روش بسیار موثر و غیرمخرب برای مشخصه‌یابی مواد بلوری است. این روش اطلاعاتی را در مورد ساختار، فاز، جهت‌گیری بلوری (بافت) و سایر مولفه‌های ساختاری مانند اندازه دانه، اندازه بلورک، بلورینگی، کرنش و عیوب بلوری ارائه می‌دهد. به‌طور کلی، الگوی پراش اشعه ایکس همانند اثر انگشت انسان، یک مشخصه از آرایش متناوب اتمی در ماده خاص است. در این مقاله، پراش اشعه ایکس به طور اجمالی معرفی می‌شود و سپس به طور مفصل به تحلیل الگوهای پراش اشعه ایکس مواد تک‌بلوری و چندبلوری، و اطلاعاتی که می‌توان از هر الگو به‌دست آورد، پرداخته می‌شود.

 

1-مقدمه

اغلب روش‌های نوین مشخصه‌یابی که در علوم مرتبط با شیمی و فیزیک استفاده می‌شوند، اطلاعات اندکی در ارتباط با حضور و اتصال گروه‌های شیمیایی مشخص، و همچنین جنبه‌های ویژه خواص فیزیکی و شیمیایی یک ماده  دارند. در مقابل، بلورشناسی تنها روشی است که می‌تواند اطلاعاتی کامل و دقیق در ارتباط با مکان تقریبی اتم‌ها و حرکات آن‌ها در حالت جامد ارائه دهد. به‌دلیل وابستگی خواص فیزیکی و شیمیایی یک ماده به ساختار آن، به‌دست آوردن اطلاعاتی درباره این خواص بسیار ضروری است. بنابراین، بلورشناسی به‌عنوان یکی از باارزش‌ترین روش‌های مشخصه‌یابی در علوم نوین به‌شمار می‌رود. روش پراش اشعه ایکس یکی از روش‌های پرکاربرد و مرسوم در حوزه بلورشناسی است. این روش برای اولین بار در سال 1912 میلادی توسط فن‌لاوه[1] مورد استفاده قرار گرفت. وی با انجام بررسی‌های متعدد به این نتیجه رسید که می‌توان با مطالعه رفتار پراش به ساختار بلوری یک ماده پی‌برد. اصول و مبانی پراش اشعه ایکس و اجزای مختلف این دستگاه، در یکی از مقالات سایت آموزش نانو با عنوان «اصول و اجزا در پراش اشعه ایکس (XRD)»، مورد بحث و بررسی قرار گرفته است. همچنین، مقاله «تکنیک‌ها و کاربردهای پراش اشعه ایکس (XRD)» موجود در سایت آموزش نانو، اطلاعاتی را در ارتباط با شبکه وارون، شرایط براگ و تکنیک‌های پراش اشعه ایکس مانند روش لاوه، روش پودری و غیره ارائه می‌دهد. بنابراین، مقاله حاضر تنها به بحث و بررسی جامع در ارتباط با تحلیل الگوهای پراش اشعه ایکس و تبیین این موضوع که چه اطلاعاتی را می‌توان از الگوهای پراش اشعه ایکس به‌دست آورد، می‌پردازد.

 

2-انواع اطلاعات حاصل از الگوهای XRD

1-2- تک‌‌بلور‌ها

تولید تک‌بلورها تنها به مقیاس تحقیقاتی محدود نیست، بلکه استفاده از آن‌ها در بسیاری از تجهیزات الکتریکی و مغناطیسی به‌طور روزافزون گسترش می‌یابد. بخش اعظمی از یافته‌های بشر در ارتباط با مواد چندبلوری، با مطالعه روی تک‌بلورها به‌دست آمده است، چرا که چنین مطالعاتی اجازه اندازه‌گیری خواص هر جز سازنده یک ماده مرکب را می‌دهد. تک‌بلورها ناهمسان‌گرد هستند، بنابراین باید توجه داشت که مطالعه خواص و رفتار آن‌ها نیازمند داشتن اطلاعات کافی در مورد جهت تک‌بلور تحت بررسی است. یک نمونه تک‌بلوری در پراش‌سنج براگ تنها می‌تواند یک خانواده از پیک‌ها را در الگوی پراش ایجاد کند. شکل 1 شمایی از تاثیر نحوه قرارگیری بلورها در برابر باریکه فرودی روی پیک‌های ظاهر شده در الگوی پراش ایکس تک‌بلور را نشان می‌دهد.

 

شکل 1- شمایی از تاثیر نحوه قرارگیری بلورها در برابر باریکه فرودی روی پیک‌های ظاهر شده در الگوی پراش ایکس تک‌بلور.

 

1-1-2- جهت‌گیری تک‌‌بلور‌ها

سه روش اصلی برای تعیین جهت تک‌بلورها وجود دارد: (1) پس‌بازتاب لاوه (back-reflection Laue)، (2) لاوه عبوری (transmission Laue) و (3) پراش‌سنج (diffractometer). به دلیل این‌که تحلیل این روش‌ها با استفاده از الگوهای پراش اشعه ایکس انجام نمی‌گیرد، در این‌ متن به تشریح آن‌ها پرداخته نمی‌شود. برای مطالعه بیش‌تر در مورد تعیین جهت‌گیری تک‌بلورها می‌توانید به کتاب مبانی پراش اشعه ایکس کالیتی (بخش منابع و مراجع) مراجعه فرمایید.  

     

2-2- مواد چندبلوری

در بخش قبلی به بررسی جهت‌گیری تک‌بلورها پرداخته شد. فلزات و آلیاژهای تولید شده در شرایط عادی به‌صورت چندبلوری بوده و از تعداد بسیار زیادی از بلورهای با ابعاد میکروسکوپی تشکیل می‌شوند. در ادامه به مطالعه انواع اطلاعاتی که از الگوهای پراش اشعه ایکس مواد چندبلوری به‌دست می‌آید پرداخته خواهد شد.

 

1-2-2- اندازه دانه

اندازه دانه‌های موجود در یک فلز یا آلیاژ چندبلوری تاثیر چشمگیری بر خواص آن دارند. به‌طور خاص، با کاهش اندازه دانه، استحکام و سختی افزایش پیدا می‌کند. وابستگی خواص ماده به اندازه دانه باعث شده تا اندازه‌گیری اندازه دانه به‌عنوان یک عامل مهم در بسیاری از فرآیندهای شکل‌دهی فلزات شناخته شود. دقیق‌ترین روش برای محاسبه اندازه دانه در محدوده 100-10 میکرومتر، استفاده از بررسی‌های میکروسکوپیکی است که در آن با استفاده از تعداد دانه‌ها در واحد سطح یک مقطع پولیش شده می‌توان اندازه دانه را محاسبه کرد.

اگرچه پراش اشعه ایکس توانایی کم‌تری نسبت به بررسی‌های میکروسکوپیکی در تعیین دقیق اندازه دانه دارد، اما یک عکس پراش می‌تواند حاوی اطلاعات کمی درباره اندازه دانه و هم‌چنین، کیفیت کریستالی و جهت‌گیری آن باشد. برای این کار، یک عکس سوراخ (pinhole photograph) پس‌بازتاب یا عبوری حاصل از تشعشع فیلترشده بهترین گزینه است. اگر از روش پس‌بازتاب استفاده شود، باید سطح نمونه اچ شود تا هرگونه لایه سطحی موجود از بین رود. شکل 2 تغییرات پدید آمده در عکس‌های سوراخ با کاهش تدریجی اندازه دانه را نشان می‌دهد.

 

شکل 2- الگوهای سوراخ پس‌بازتاب نمونه‌های آلومینیومی تبلورمجدد یافته؛ اندازه دانه به ترتیب از (الف) تا (ت) کاهش می‌یابد.

 

مهم‌ترین عامل که باعث ایجاد تغییر در این عکس‌ها می‌شود، تعداد دانه‌هایی است که در پراش شرکت داشته‌اند. هنگامی‌که اندازه دانه بسیار بزرگ باشد (شکل 2-الف)، تنها تعداد محدودی از بلورها پراش یافته و عکس شامل مجموعه‌ای از الگوهای لاوه تداخل یافته از هر بلور خواهد بود. با کاهش نسبی اندازه دانه، تعداد نقاط لاوه افزایش یافته و آن‌هایی هم که روی حلقه‌های دبای (Debye Ring) قرار می‌گیرند شدیدتر از بقیه دیده می‌شوند؛ زیرا آن‌ها با مشخصه‌ قوی‌تری از باریکه فرودی شکل گرفته‌اند. بنابراین، حلقه‌های دبای در شکل 2-ب ظاهر می‌شوند. با کاهش بیش‌تر اندازه دانه، نقاط لاوه با زمینه اصلی ادغام شده و تنها حلقه‌های دبای قابل رویت خواهند بود (شکل 2-پ). از آن‌جایی‌که تعداد بلورهای موجود در حجم پراش‌یافته نمونه برای بازتاب تمام قسمت‌های حلقه کافی نیست، این حلقه‌ها به‌صورت نقطه‌نقطه دیده می‌شوند. همان‌طور که در قسمت (ت) شکل 2 قابل مشاهده است، کاهش مجدد اندازه دانه باعث ایجاد حلقه‌های دبای صاف و پیوسته می‌شود. تاکنون روش‌های مختلفی برای تخمین اندازه دانه، صرفا با استفاده از عوامل هندسی پیشنهاد داده شده است. با این وجود، بهترین راه برای تخمین اندازه دانه با پراش، تولید نمونه‌هایی با عدد اندازه دانه مشخص طبق استاندارد ASTM است. سپس با استفاده از آن‌ها می‌توان مجموعه‌ای از عکس (مانند عکس‌های موجود در شکل 2) تهیه کرد. عدد اندازه دانه یک نمونه نامشخص از همان ماده که تحت شرایط یکسان با نمونه‌های استاندارد تولید شده را می‌توان با تطبیق الگوی پراش آن با عکس‌های استاندارد به‌دست آورد.

اگر اندازه دانه به مقداری در حدود 10-1 میکرومتر برسد، حلقه دبای مشخصه نقطه‌نقطه خود را از دست داده و به‌صورت پیوسته درمی‌آید. با کاهش بیش‌تر اندازه دانه تا 0/1 میکرومتر (1000 آنگستروم)، تغییری در الگوی پراش ایجاد نمی‌شود. در حدود 0/1 میکرومتر اولین نشانه‌های پهن‌شدن خط، به‌دلیل اندازه کوچک بلور قابل ظاهر خواهد شد. به همین دلیل است که پراش اشعه ایکس در محدوده 1-0/1 میکرومتر به‌شدت به تغییرات اندازه دانه حساس است. البته، در روش‌هایی که از میکروباریکه استفاده می‌شود، خطوط اشعه ایکس حتی تا اندازه دانه‌های کوچک (0/1 میکرومتر) به‌صورت نقطه‌نقطه باقی می‌مانند. این شرایط امکان مشاهده و شمارش نقاط حاصل از دانه‌های منحصربه‌فرد را فراهم می‌کند.

 

2-2-2- اندازه ذره (بلورک) و میکروکرنش

اگر اندازه بلورهای منفرد کم‌تر از 0/1 میکرومتر باشد، معمولا از عبارت اندازه ذره استفاده می‌شود. همان‌طور که اشاره شد، بلورهای موجود در این محدوده از اندازه باعث پهن شدن حلقه‌های دبای، می‌شوند. مقدار این پهن‌شدگی را می‌توان با استفاده از واکنش (2) محاسبه کرد: 

 

در این واکنش، D پهن‌شدگی خط پراش در نصف شدت بیشینه آن، t قطر ذره بلوری و  طول موج است. پهنای تمامی خطوط پراش، درصورتی‌که اندازه بلور از 1000 آنگستروم بیش‌تر باشد، قابل اندازه‌گیری است. به واکنش 2، رابطه شرر هم گفته می‌شود. به‌طور کلی، طبق این رابطه، پهن شدن خط (پیک) پراش به‌معنای کاهش اندازه ذرات یا بلورک‌ها است. شکل 3 الگوهای پراش اشعه ایکس اکسید سریم در دو حالت بالک و نانوبلور را نشان می‌دهد. به‌وضوح دیده می‌شود که با کاهش اندازه ذرات، خط (پیک) پهن‌تر می‌شود.

 

شکل 3- الگوهای پراش اشعه ایکس اکسید سریم در دو حالت بالک و نانوبلور.

 

علاوه بر رابطه شرر، از رابطه ویلیامسون-هال هم برای محاسبه اندازه ذرات (بلورک‌ها) استفاده می‌شود. قبل از پرداختن به رابطه ویلیامسون-هال باید به این موضوع اشاره شود که پهن‌شدن پیک صرفا نشانه‌ای برای کاهش اندازه ذرات نیست، بلکه عوامل دیگری هم روی پهنای پیک تاثیر می‌گذارند. افزایش خطاهای چیده‌شدن، میکروکرنش، ایجاد ترکیب ناهمگن در محلول جامد با آلیاژ و وجود سایر عیوب در ساختار بلوری باعث پهن‌تر شدن پیک می‌شوند. همچنین، باید مدنظر داشت که استفاده از دستگاه‌های پراش اشعه ایکس مختلف هم می‌تواند منجر به تغییراتی در پهنای پیک شود. شکل 4 الگوهای پراش اشعه ایکس یک ماده یکسان که توسط دو دستگاه مختلف مشخصه‌یابی شده است را نشان می‌دهد.

 

شکل 4- الگوهای پراش اشعه ایکس یک ماده یکسان که توسط دو دستگاه مختلف مشخصه‌یابی شده است.

 

اصلی‌ترین مزیت روش ویلیامسون-هال نسبت به روش شرر این است که علاوه بر تاثیر اندازه ذرات، اثر کرنش شبکه را هم در محاسبات برای اندازه‌گیری اندازه ذرات وارد کرده است. براساس تئوری ویلیامسون-هال عرض پیک در نصف شدت بیشینه تابعی از اندازه ذرات و کرنش‌های شبکه‌ای است.

 

در این رابطه، βS و βD به ترتیب نشان دهنده پهن شدن پیک بر اثر اندازه ذرات و کرنش‌‌های شبکه‌ای هستند. طبق رابطه استوکس، سهم اندازه ذرات در پهن شدن پیک، متناظر با عکس اندازه ذرات بوده و کرنش‌های‌ شبکه‌ای با تغییر فاصله بین صفحات بلوری (d) روی پهن شدن پیک اثر می‌گذارند. برای درک نحوه تاثیرگذاری کرنش شبکه‌ای (βD) روی پهن شدن پیک به شکل 5 توجه شود.    

 

شکل 5- مدل ویلیامسون-هال برای تشریح نقش کرنش‌های شبکه‌ای روی پهن شدن پیک.

 

با در نظر گرفتن این مدل، می‌توان کرنش شبکه‌ای (βD) را به‌صورت زیر محاسبه کرد:

 

در این رابطه، ε نشان‌گر کرنش‌های شبکه‌ای است. بنابراین، رابطه نهایی ویلیامسون-هال به‌صورت زیر خواهد بود:

 

دلیل اصلی پهن شدن پیک در اثر میکروکرنش، تغییرات کوچک در پارامترهای شبکه ناشی از وجود عیوب، ناخالصی‌ها و تغییرات در ساختار کریستالی است. الگوهای پراش اشعه ایکس محلول‌های جامد معمولا پهن‌شدگی ناشی از میکروکرنش را نشان می‌دهند. البته، محاسبه مقدار دقیق پهن‌شدگی ناشی از میکروکرنش کاری دشوار است. تاثیر کرنش‌های یکنواخت و غیریکنواخت روی جهت بازتاب اشعه ایکس در شکل 6 نشان داده شده است.

 

شکل 6- تاثیر کرنش شبکه روی موقعیت و پهنای خط پراش.

 

بخشی از یک دانه کرنش نیافته و مجموعه‌ای از صفحات متقاطع بازتاب که همگی در فاصله تعادلی (d0) حضور دارند در سمت چپ قسمت (الف) شکل 6 نشان داده شده است. خط پراش این صفحات در سمت راست قسمت (الف) شکل 6 پدید می‌آید. اگر کرنش کششی یکنواختی در راستای زاویه‌های قائم به صفحات بازتاب اعمال شود، فاصله آن‌ها بیش‌تر از (d0) شده و خط پراش متناظر با آن‌ها به زوایای کوچک‌تر انتقال می‌یابد (قسمت (ب) شکل 6). اگر دانه خم شده و کرنش به‌صورت غیریکنواخت باشد، یعنی کرنش در قسمت‌های بالایی به‌صورت کششی (بزرگ‌تر از d0) و در بخش‌های پایینی به‌صورت فشاری (کوچک‌تر و مساوی d0)  باشد، خط پراش به‌صورت آن‌چه که در قسمت (پ) نشان داده شده خواهد بود. رابطه بین  پهن‌شدگی خط پراش و کرنش غیریکنواخت را می‌توان با انتگرال‌گیری از قانون براگ به‌دست آورد:    

در این واکنش، b پهن‌شدگی اضافی، بیش‌تر از پهنای خط حاصل از اندازه‌گیری دستگاه، به‌دلیل وجود کسری از تغییرات در فاصله صفحه‌ای ( ) است. این رابطه امکان محاسبه تغییرات در کرنش ( ) را با استفاده از پهن‌شدگی فراهم می‌کند. مقدار ( ) محاسبه شده شامل کرنش‌های کششی و فشاری بوده و با فرض این‌که مقدار این کرنش‌ها برابر باشد، باید عدد حاصل به دو تقسیم شود تا کرنش کششی بیشینه یا کرنش فشاری بیشینه به‌دست آید. سپس می‌توان با ضرب کرنش محاسبه شده در مدول الاستیک ماده مورد بررسی، تنش بیشینه را هم به‌دست آورد.

یک روش دیگر مبتنی بر پراش اشعه ایکس برای محاسبه اندازه ذرات کوچک، روش پراکندگی با زاویه کوچک (small angle scattering) است. این روش، حالتی از پراکندگی نفوذی بسیار نزدیک به باریکه عبوری منحرف نشده است، یعنی در زوایایی که 2θ از صفر الی 2 یا 3 درجه باشد انجام می‌گیرد. از تغییرات مشاهده شده در شدت پراکندگی برحسب زاویه 2θ می‌توان اندازه، و در برخی موارد شکل ذرات کوچک را برای مواد آمورف و کریستالی تعیین کرد.  

 

نتیجه‌گیری

پراش اشعه ایکس یک روش بسیار موثر و غیرمخرب برای مشخصه‌یابی مواد بلوری است که امکان دست‌یابی به اطلاعاتی مفیدی را فراهم می‌کند. در این مقاله به معرفی و بررسی پراش اشعه ایکس و همچنین، تشریح انواع اطلاعاتی که می‌توان از الگوهای پراش اشعه ایکس مواد تک‌بلوری و چندبلوری به‌دست آورد پرداخته شد. گفته شد که بخش اعظمی از یافته‌های بشر در ارتباط با مواد چندبلوری، با مطالعه روی تک‌بلورها به‌دست آمده است. تاکید شد که یک نمونه تک‌بلوری در پراش‌سنج براگ تنها می‌تواند یک خانواده از پیک‌ها را در الگوی پراش ایجاد کند.  سه روش اصلی برای تعیین جهت تک‌بلورها شامل پس‌بازتاب لاوه، لاوه عبوری و پراش‌سنج معرفی شد. گفته شد که یک عکس پراش می‌تواند حاوی اطلاعات کمی درباره اندازه دانه در مواد چندبلوری باشد. تاثیر اندازه مواد چندبلوری روی عکس سوراخ به‌طور مفصل مورد بحث و بررسی قرار گرفت. اشاره شد که اگر اندازه بلورهای منفرد کم‌تر از 0/1 میکرومتر باشد، معمولا از عبارت اندازه ذره استفاده می‌شود. دو روش اصلی و پرکاربرد در تعیین اندازه ذرات مواد چندبلوری شامل روش شرر و روش ویلیامسون-هال به‌طور کامل مورد مطالعه قرار گرفت. گفته شد که اصلی‌ترین مزیت روش ویلیامسون-هال نسبت به روش شرر این است که علاوه بر تاثیر اندازه ذرات، اثر کرنش شبکه را هم در محاسبات برای اندازه‌گیری اندازه ذرات وارد کرده است. اشاره شد که به‌طور کلی، پهن شدن خط (پیک) پراش به‌معنای کاهش اندازه ذرات یا بلورک‌ها است.


منابـــع و مراجــــع

[1] Cullity, Bernard Dennis. Elements of X-ray Diffraction. Addison-Wesley Publishing, 1956.

[2] Bunaciu, Andrei A., Elena Gabriela UdriŞTioiu, and Hassan Y. Aboul-Enein. "X-ray diffraction: instrumentation and applications." Critical reviews in analytical chemistry 45, no. 4 (2015): 289-299.

[3] Goeta, A. E., and J. A. K. Howard. "Low temperature single crystal X-ray diffraction: advantages, instrumentation and applications." Chemical Society Reviews 33, no. 8 (2004): 490-500.

[4] Monaco, Hugo L., Gilberto Artioli, Davide Viterbo, Giovanni Ferraris, and C. Giacovazzo. Fundamentals of crystallography. Edited by Carmelo Giacovazzo. Vol. 7. Oxford: Oxford University Press, 2002.

[5] Suryanarayana, Challapalli, and M. Grant Norton. X-ray diffraction: a practical approach. Springer Science & Business Media, 2013.

[6] Scardi, Paolo, Matteo Leoni, and Kenneth Roy Beyerlein. "On the modelling of the powder pattern from a nanocrystalline material." Zeitschrift für Kristallographie Crystalline Materials 226, no. 12 (2011): 924-933.

[7] Azároff, Leonid V., Roy Kaplow, N. Kato, Richard J. Weiss, A. J. C. Wilson, and R. A. Young. X-ray Diffraction. Vol. 3, no. 1. New York: McGraw-Hill, 1974.

[8] Aly, Kamal A., N. M. Khalil, Yousif Algamal, and Qaid MA Saleem. "Estimation of lattice strain for zirconia nano-particles based on Williamson-Hall analysis." Materials Chemistry and Physics 193 (2017): 182-188.