برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۶/۲۴ تا ۱۳۹۷/۰۶/۳۰

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۲۸,۲۲۹
  • بازدید این ماه ۹۵
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۳۳۱
  • قبول شدگان ۲۶۲
  • شرکت کنندگان یکتا ۱۳۹
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۷۳
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 2

طرح درس

منابع پیشنهادی هشتمین مسابقه ملی-عناوین کلی

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

تئوری‌ها و مدل‌های ارائه شده در مکانوشیمی

علیرغم اینکه سنتز مکانوشیمیایی (Mechanochemical Synthesis) به عنوان یک تکنیک بسیار کارآمد برای فرآوری نانومواد به حساب می‌آید، محدودیت‌های تئوریکی در توجیح اصول انجام آن به چشم می‌خورد. از جمله مهمترین معضلات موجود، ابهام موجود در مکانیزم انجام واکنش و ارزیابی فعال‌سازی مکانیکی به همراه مشخصه‌یابی مناسب انجام واکنش است. در این مقاله ابتدا به بررسی مدل‌های ارائه شده به منظور تفسیر استحاله‌های موجود در سنتز مکانوشیمیایی پرداخته شده است. و سپس سعی شده است تا توضیح مناسبی برای انجام استحاله‌های شیمیایی آن هم در دمای پایین با استفاده از مدل‌های موجود ارائه گردد.
1- مقدمه
قبل از پرداختن به تحلیل ترمودینامیک فرآیند سنتز حالت جامد به بررسی تئوری‌ها و مدل‌های ارائه شده در مکانوشیمی پرداخته شد است. این بررسی شامل تئوری نقاط داغ (Hot Spot)، مدل ماگما-پلاسما (Magma-Plasma Model )، تئوری فونون و نابجایی (Dislocation and Phonon Theory)، مدل سینتیک (Kinetic Model) مدل ضربه ای (Impulse Model )، تئوری بالانس انرژی (Theory of the Energy Balance)، مدل کروی (Spherical Model) می‌باشد که در ادامه به به آن پرداخته شده است.

2- تئوری نقاط داغ
نخستین تلاش جهت تفسیر دلیل شروع واکنش‌های شیمیایی حین آسیاکاری توسط بودن (Bowden )، تابور (Tabor) و یوفی (Yoffe) در سال 1954 صورت گرفت. آنها دریافتند که سایش مواد و اجزاء آسیاکاری با همدیگر باعث ایجاد دمای معادل 1000 درجه کلوین روی سطح معادل یک میکرومتر مربع در بازه زمانی معادل 4-10-3-10 ثانیه خواهد شد [1]. چنین فرآیند‌هایی عامل اصلی شروع واکنش‌هایی در حین آسیاب‌کاری می‌شود. وجود چنین دماهایی در نوک ترک در حین رشد آن، بواسطه خرد شدن سریع ناشی از ضربه نیز تایید شده است. در سال‌های بعد این تئوری برای سایر فرآیندها نیز توسعه یافت. از آن جمله می‌توان به اکسیداسیون فلزات اشاره نمود. البته ذکر این نکته ضروری است که بحث و جدل در مورد امکان ایجاد چنین دماهایی در سطح تماس و یا نوک ترک همچنان ادامه دارد. در جدول 1 دمای نوک ترک برای برخی مواد گزارش شده است [1-2].

جدول 1- دمای نوک ترک حین اشاعه برای برخی مواد [2]
filereader.php?p1=main_c5c55ff72fae1604c

بررسی‌های صورت گرفته در همین زمینه حاکی از تشکیل فاز گازی حین اشاعه ترک در بلور‌های غیرآلی مانند کلسیت (Calcite) ، منیزیت (Magnesite) ، سروسیت (Cerussite) و سرب می‌باشد [2]. این مشاهدات وجود چنین دماهای بالایی را تایید می‌کند. البته در این میان مواردی هم گزارش شده است که چنین رفتاری از خود نشان نداده‌اند. با این وجود در مواد ترد، نرخ رشد ترک می‌تواند به سرعت صوت برسد، که تحت این شرایط زمان برانگیختگی باند شیمیایی می‌تواند معادل 13-10 ثانیه بوده و بنابراین با توجه به کوتاه بودن زمان ماندگاری در این بازه، استفاده از لفظ دما در چنین بازه‌ای کاملا نمادین می‌باشد. در صورتی که واکنش با رشد ترک شروع شده باشد، مکانیزم‌های متفاوتی خواهد داشت [2].

3- مدل ماگما-پلاسما
در دهه 60، تیسن (Thiessen ) اولین مدل مکانیکی-شیمیایی را تحت عنوان مدل ماگما-پلاسما ارائه نمود [3]. او برای توجیه آنچه که در فرآیندهای مکانیکی-شیمیایی روی می دهد، 3 تا 5 درصد انرژی اعمالی تلف شده به طرق دیگر، غیر از گرما، را مورد بررسی قرار داد. در شکل 1 شماتیک لحظه برخورد نشان داده شده است [4].

filereader.php?p1=main_ec6ef230f1828039e
شکل 1- مدل ماگما‌–پلاسما برای لحظه برخورد [4].

مناطق سفید رنگ مشخص شده با N همان ساختار معمول دو ذره، دو منطقه مشکی رنگ مشخص شده با D ساختار فشرده شده تحت برخورد و فلش های خط چین نشان داده شده با E بیانگر انتشارات ساطع شده هستند.
اما مهمترین قسمت این مدل منطقه نقطه چینی است که با P مشخص شده است. این منطقه همان منطقه پلاسما است که برای اولین بار توسط تیسن مطرح شد. براساس این مدل در نقطه تماس ذراتی که به یکدیگر برخورد می کنند، مقدار زیادی انرژی آزاد می شود. این انرژی باعث تشکیل حالت ویژه ای از پلاسما شده که به وسیله انتشار ذرات نسبتاً برانگیخته شده ماده جامد مشخص می شود. این ذرات به طور عمده شامل الکترون، فوتون و یون‌های مثبت و منفی بوده که طی زمان بسیار کوتاهی منتشر می گردند. شکل 2شماتیک پلاسمای ایجاد شده در نقطه برخورد را نشان می دهد [5].
filereader.php?p1=main_1d665b9b1467944c1
شکل 2- شماتیک پلاسمای ایجاد شده در نقطه برخورد [5].

براساس این مدل، تیسن بین واکنش های صورت گرفته در حالت پلاسما و واکنش های انجام شده بر سطح ذرات برانگیخته شده، و یا مدتی پس از پایان حالت برانگیختگی، تمایز قایل شده است. او نتیجه گرفت که واکنش های فعال شده در اثر کار مکانیکی از یک مکانیزم منحصر به فرد تبعیت نمی کنند، بلکه به دنبال فعال سازی مکانیکی فرآیندهای مختلفی به وجود می آیند. این فرآیندها در جدول 2 آورده شده است [1،4].

در همین راستا مدلی مشتمل بر چند مرحله از پراکندگی موقت انرژی به فضای اطراف توسط تیسن ارایه شده است. این مدل فعل و انفعالات انجام شده در منطقه پلاسما را مورد بحث قرار می دهد. مراحل موجود در این مدل براساس شدت برانگیختگی و اولویت زمانی تقسیم شده اند. اولین مرحله همان مرحله تریبوپلاسما است. نامگذاری پلاسما از اینجا ناشی شده است که سطح ماده به دلیل مالش دارای بار الکتریکی ساکن می شود. به دنبال آن، تخلیه الکتریکی به محیط موجود در شکاف احاطه شده توسط بار ساکن، موجب تشکیل پلاسما می گردد [6]. در اثر برخوردهای بسیار شدید صورت گرفته در فعال سازی مکانیکی، مرحله تریبوپلاسما (Triboplasma) انجام شده و منجر به انتشار انرژی اضافی طی زمان بسیار کوتاه 11-10 تا 7-10 ثانیه می شود. به طور کلی مرحله تریبوپلاسما آشفتگی بسیار شدید ساختار جامد را به دنبال دارد. در اثر این آشفتگی شدید ذرات به شدت برانگیخته و ناپایدار در محیطی از واکنش های شیمیایی قرار می گیرند که اجزاء تشکیل دهنده شبکه نظیر یون‌ها، اگزوالکترون ها (Exoelectrons) و الکترون های آزاد در آن حضور دارند. در این محیط به شدت برانگیخته، فرآیندهایی نظیر تصعید مولکولی، تبادل ماده بین عامل برخورد کننده و هدف و همچنین انتشار فوتون صورت می گیرند. همه تغییراتی که در فرآیند تریبوپلاسما بیان شد طی همین زمان بسیار کوتاه (11-10 تا 7-10 ثانیه) روی می دهند. این بازه زمانی کوتاه سبب عدم توزیع ذرات بر اساس مدل تعادلی ماکسول-بولتزمن می شود. در نتیجه دمای تعادلی حاصل نشده و واکنش های شیمیایی صورت گرفته در چنین حالتی را نمی توان براساس قوانین ترمودینامیک تعادلی تفسیر نمود. از این رو تبدیلات در حالت تریبوپلاسما طبیعت اتفاقی دارند و فقط از ترمودینامیک آماری می توان برای تفسیر واکنش های حادث شده در این مرحله استفاده نمود [6].

جدول 2- فرآیندهای ناشی از فعال سازی مکانیکی [1،4].
filereader.php?p1=main_0f826a89cf68c399c

4- تئوری فونون و نابجایی
ارئه دهندگان این مدل در سال 1974 چنین ادعا کرده اند که کار مکانیکی روی مواد جامد باعث تشکیل و آمدن نابجایی ها به سطح ذرات می شود. محل تقاطع نابجایی با سطح ذرات به عنوان یک مکان فعال شیمیایی عمل می کند. در این مدل حرکت نابجایی در مواد جامد با تشکیل فونون همراه بوده، چرا که نابجایی ها حین حرکت با همدیگر و سایر عیوب موجود در مواد برخورد می کنند. این فرآیند باعث انجام استحاله در مواد جامد می شود [1].

5- مدل سینتیک
در این مدل که در سال 1972توسط بولدریو (Boldyrev) ارائه شده است، فرآیند مکانوشیمیایی از دیدگاه مراحل محدود کننده فرآیند مورد بررسی قرار می دهد. بر این اساس تجزیه مواد جامد را می توان به صورت فعال شدن، غیر فعال شدن و انجام واکنش شیمیایی ارزیابی نمود. در این دیدگاه دو حالت کلی وجود دارد. زمانی که تجزیه مواد با فرآیندهای فعال شدن و شکسته شدن پیوند شیمیایی همراه می باشد مانند آنچه در تجزیه حرارتی اتفاق می افتد و یا اینکه تجزیه مواد به صورت تدریجی و طی چند مرحله گذرا اتفاق می افتد. این مدل به صورت خاص در چند مورد نیز تایید شده است [1].

6- مدل ضربه ای
بر اساس مدل ضربه ای که در سال 1984 توسط لایاچو (Lyachov) ارائه شده، سینتیک استحاله مکانوشیمیایی با بازه زمانی تعیین می شود که مواد با گلوله ها و محفظه در تماس هستند. لازم به ذکر است که بازه زمانی مذکور متفاوت با زمان آسیاکاری می باشد. بر این اساس فرآیند آسیاکاری را می توان به صورت مشخصه پالسی نشان داده شده در شکل 3 در نظر گرفت. همانگونه که نشان داده شده است رها شدن و تشکیل میدان های تنشی در فواصل مشخص به صورت یکی پس از دیگری اتفاق می افتد و در مرحله رهایی مجموعه ای از رویدادهای شیمیایی و فیزیکی گوناگون انجام می شود [1].

filereader.php?p1=main_7bc3ca68769437ce9
شکل 3- شماتیک ارائه شده برای مدل ضربه ای [1]

7- تئوری بالانس انرژی
در این مدل (1989)، براساس پارامترهای آسیاکاری موثر بر میزان خردایش انرژی وارد شده شامل زمان آسیاکاری، سرعت آسیاکاری، نسبت گلوله به پودر و نوع آسیاکاری؛ مقدار انرژی وارد شده به پودر در حال آسیاکاری محاسبه گردید و از روی آن استحاله های صورت گرفته در حالت جامد توضیح داده شد [1،7].

8- مدل کروی
این مدل برای اولین بار توسط تیسن در سال 1983 ارائه گردید و در حقیقت تکامل یافته مدل ماگما پلاسما می باشد. بر اساس این مدل بالاترین مرحله برانگیختگی از نظر انرژی (مرحله تریبوپلاسما) به صورت دینامیکی به مرحله بعد تبدیل می گردد، که پلاسمای لبه ای و ورای آن (Edge and Post Plasma) نامیده می شود و در نتیجه رهاسازی حالت پلاسما به وجود می آید. علت آغاز این مرحله به دو مورد بر می گردد: نخست آنکه شبکه آشفته به دلیل ناپایداری تمایل زیادی به رهاسازی دارد. این مورد احتمالاً از مهم‌ترین عوامل شکل گیری مرحله دوم است اما دلیل دیگر که در عمل هم اتفاق می افتد آن است که محصولات تریبوپلاسما نظیر اگزوالکترون ها، فوتون ها، مولکول ها و یون ها نسبت به هم بی تفاوت نبوده و تمایل به ترکیب مجدد با یکدیگر دارند. مجموعه این عوامل منجر به گذر از حالت تریبوپلاسما و ورود به مرحله دوم یعنی پلاسمای پایانی خواهد شد. تحت این شرایط سرعت انجام واکنش ها بسیار بالا خواهد بود. در شکل 4 مراحل پلاسمای لبه ای و پلاسمای پایانی نشان داده شده است. بر اساس این تئوری فرآیندهای مرتبط با شکست ذرات، انتشار فونون و ساطع شدن الکترون ها و فوتون ها نقش به سزایی در جوانه زنی واکنش های شیمیایی خواهد داشت [1،8].

filereader.php?p1=main_13207e3d5722030f6
شکل 4- شماتیک مراحل گذار از پلاسما و رسیدن به مرحله پلاسمای لبه ای و پایانی [1،8].

همانگونه که در شماتیک مدل کروی ارائه شده است، در مرحله ی پلاسمای لبه ای و پلاسمای پایانی مجموعه ای از واکنش های برگشت ناپذیر اتفاق می افتد و امکان استفاده از روابط حاکم بر ترمودینامیک تعادلی وجود ندارد. بر اساس این مدل بعد از سپری شدن مرحله پلاسمای لبه ای و پلاسمای پایانی یک سری عیوب پایدار در ماده باقی می ماند که به صورت تعادلی در سیستم قرار دارند و امکان استفاده از ترمودینامیک تعادلی برای تفسیر رفتار ماده بر اساس عیوب پایدار ایجاد شده وجود دارد.

در سال 1984 در تداوم مدل کروی، بوتیاگین (Butyagin) عیوب ایجاد شده حین آسیاکاری را به دو دسته عمده تقسیم کردند. عیوب گذرا (short-lived States ) با زمان ماندگاری کوتاه که در حالت فعال شده تشکیل شده اند و عیوب پایا (Long-lived States) که دارای زمان ماندگاری طولانی هستند. این موضوع در دیاگرام شماتیک 5 نشان داده شده است.
filereader.php?p1=main_ed92eff813a02a31a
شکل 5- منحنی رهایی از تنش برای مواد فعال شده به طریقه مکانیکی [1،8].

در ادامه تلاش های صورت گرفته در زمینه بررسی ترمودینامیک توسط هیگن (Heegn) (1989 و 2003) به همراه کاکوا (Tkacova ) (1993) نشان داد که عیوب پایای ایجاد شده حین آسیاکاری را می توان به سه دسته زیر تقسیم نمود [9].

1- نابجایی‌ها
2-تشکیل فاز آمورف
3-تشکیل سطوح جدید بین ذرات یا فازهای موجود

سهم این عیوب در افزایش انرژی جامد تحت عملیات مکانیکی یکسان نیست. به عنوان مثال بالغ بر 90 درصد افزایش انرژِی ساختار به تشکیل فاز غیربلوری مربوط می‌شود. انجام کار مکانیکی روی کوارتز، کلسیت، مگنزیت، کائولینیت و آهن نیز نتایج مشابهی را به دنبال داشته‌اند [9،10].

9- نتیجه‌گیری
‌در مقاله حاضر مدل‌های مختلفی که جهت توجیح مکانیزم‌های مکانوشیمی ارائه شده است، معرفی گردید. بررسی‌های صورت گرفته حاکی از این قضیه می‌باشد که علی‌رغم ارائه مدل‌های متنوع در این زمینه همچنان اختلاف نظر در مورد تعیین مکانیزم غالب وجود دارد و در بسیاری از مواد دو یا چند مدل از مدل‌های ارائه شده می‌تواند به طور همزمان به عنوان مکانیزم غالب انتخاب گردد.

منابـــع و مراجــــع

1. Balaz, P. “Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg. (2008).

2. Bowden, F., Yoffe, A. Initiation and Growth of Explosion in Liquids and Solids. Cambridge University Press, Cambridge , .

3. Thiessen, K.P. “On the Origin of Increased Activity in Mechanochemistry of Solids”, Journal De Chimie Physique,Vol.83, pp.717-724, (1986).

4. Hu, H., Chen, Q., Yin, Z., Zhang, P., Zou, J., Che, H. “Study on kinetics of thermal decomposition of mechanically activated pyrites” Thermochimi. Acta, Vol.389, pp.79-83, (2002).

5. Nakayama, K., Martin, J.M. “Tribochemical Reactions at and in the Vicinity of a Sliding Contact”, Wear, Vol.261, pp. 235-240, (2006).

6. Nakayama, K., Nevshupa, R.A. “Plasma Generation in a Gap around a Sliding Contact”, Journal of Physics D: Applied Physics, Vol.35, pp. 53-56, (2002).

7. Heegn, H. “On the connection between ultrafine grinding and mechanical activation of minerals”, Aufbereitungs-Technik, Vol.30, pp. 635–642, (1989).

8. Heinicke, G. “Recent Advances in Tribochemistry”, In: Proceedings of the International Symposium on Powder Technology, Kyoto, Vol.81, pp.354–364, (1981).

9. Heegn, H., Birkeneder, F., Kamptner, A. “Mechanical Activation of Precursors for Nanocrystalline Materials”, Crystal Research Technology, Vol.38, pp. 7-20, (2002).

10. Pourghahramani, P., Forssberg, E. “Comparative Study of Microstructural Characteristics and Stored Energy of Mechanically Activated Hematite in Different Grinding Environments”, International Journal of Mineral Processing, Vol.79, pp. 120-139, (2006).